周天文，夏新興，郭大亮，章洋杰

（浙江理工大學(xué)制漿造紙研究所，浙江 杭州 310018）

納米微纖化纖維素制備預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展

周天文，夏新興，郭大亮，章洋杰

（浙江理工大學(xué)制漿造紙研究所，浙江 杭州 310018）

機(jī)械法制備納米微纖化纖維素（NFC）技術(shù)成熟，但能耗高。隨著預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展，機(jī)械法生產(chǎn)能耗大大降低，同時NFC性能得到很大提升。該文主要介紹NFC制備的預(yù)處理技術(shù)的研究進(jìn)展，重點介紹了機(jī)械預(yù)處理、化學(xué)預(yù)處理、生物酶預(yù)處理以及超臨界CO2預(yù)處理方法。

納米微纖化纖維素；機(jī)械法；預(yù)處理；超臨界CO2

天然纖維素是一種自然界中廣泛存在的可再生資源，通過光合作用每年合成的纖維素達(dá)到1011～1012t，普遍存在于木、竹、棉、麻等天然植物材料中，在生物結(jié)構(gòu)中起增強(qiáng)作用，在紡織品和造紙工業(yè)有重要應(yīng)用[1]。纖維素納米微纖化后，具有優(yōu)異的光、電、磁等物理化學(xué)特性（表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)）和生物可降解性，在航空航天、國防軍事、生物醫(yī)藥、電子工業(yè)及動力電池等具有高附加值產(chǎn)品的材料領(lǐng)域有重要應(yīng)用[2-3]。圖1是納米微纖化纖維素（NFC）原料來源及微觀結(jié)構(gòu)。

目前，國內(nèi)納米纖維素的研究，總體還處于起步階段。國際上對納米纖維素已進(jìn)行了幾十年的系統(tǒng)研究，已在制備、表面修飾、表征、復(fù)合材料及光學(xué)材料等功能特性及應(yīng)用方面做了很多嘗試性研究，有些成果已商品化。制備方法主要集中在2方面，一方面是酸法或堿法處理的納米微晶纖維素，另一方面是機(jī)械法制備的納米微纖化纖維素。酸法或堿法處理最大的問題是會帶來嚴(yán)重的污染，在當(dāng)下倡導(dǎo)建設(shè)生態(tài)城市的背景下，實現(xiàn)工業(yè)化制備前景不好。而機(jī)械法制備污染小，但是能耗很高，是實現(xiàn)工業(yè)化的瓶頸。如果在機(jī)械法之前進(jìn)行預(yù)處理不僅可以大大降低能耗，而且是目前實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的有效途徑。Eriksen等人研究發(fā)現(xiàn)機(jī)械生產(chǎn)能耗高達(dá) 70 MW·h/t[4]。諸多研究者發(fā)現(xiàn)通過預(yù)處理的方法可以顯著降低能耗。Ankerfors等人研究了多種預(yù)處理技術(shù)，例如生物酶降解、氧化降解等，再結(jié)合高壓均質(zhì)方法，能耗顯著降至2 MW·h/t[5]。

預(yù)處理的主要任務(wù)是降低后續(xù)機(jī)械法制備NFC的能耗，提高產(chǎn)品性能。預(yù)處理破壞苷鍵鏈接降解無定形區(qū)，減少氫鍵連接，從而為后續(xù)細(xì)纖維化做準(zhǔn)備。目前制備納米纖維素的主要方法有機(jī)械法，化學(xué)預(yù)處理-機(jī)械法，生物酶預(yù)處理-機(jī)械法。主要的預(yù)處理方法有機(jī)械法、化學(xué)法、生物酶法以及超臨界CO2新型預(yù)處理方法等。

圖1 NFC原料來源及微觀結(jié)構(gòu)

1 機(jī)械法預(yù)處理

機(jī)械法預(yù)處理是利用機(jī)械剪切、沖擊、爆破等物理作用處理植物纖維，分離木質(zhì)素和半纖維素，破壞纖維素大分子結(jié)構(gòu)，削弱分子間氫鍵和范德華力作用；再借助其他機(jī)械方法使纖維素破碎、細(xì)化達(dá)到微米甚至納米級別，從而制備NFC。均質(zhì)、研磨、冷凍破碎和超聲波破碎是最常見的機(jī)械法，可以作為預(yù)處理方法。

1.1 高壓勻漿器-勻漿法預(yù)處理

高壓勻漿器是利用流體剪切力大規(guī)模破碎細(xì)胞的常用方法。纖維懸浮液自高壓室通過針形閥（200～400 μm）噴出，每秒速度高達(dá)幾百米。高速漿液撞擊到靜止的撞擊環(huán)上，改變方向從出口管流出，再進(jìn)行同樣的過程，反復(fù)進(jìn)行勻漿。纖維通過一系列的碰撞、剪切以及高壓突變到常壓的處理，破壞纖維素大分子之間的氫鍵和范德華力連接，使細(xì)胞壁（初生壁P層和次生壁S1）剝落，同時細(xì)胞壁變得更加疏松。因為高速勻漿處理無法進(jìn)一步分解裸露的細(xì)胞壁S2層，因此需要其他方法再進(jìn)一步處理，才能得到NFC。

1.2 研磨預(yù)處理

研磨是利用2個磨盤所形成的研磨運動，對固體顆粒進(jìn)行研磨，研磨機(jī)會都是均等的，微粉粒度非常均勻。通過設(shè)定的一個合理時間段的研磨之后，粗顆粒被研磨成為很細(xì)的微粉顆粒，顆粒粒度能達(dá)到微米級。在這種剪切力作用下，植物細(xì)胞壁被迅速剝離。普通研磨可作為預(yù)處理手段，超細(xì)研磨既可以作為預(yù)處理方法也可以直接進(jìn)行微米、納米級別樣品的制備。超細(xì)研磨法的缺點是：能耗高、纖維破壞程度大。

有研究者利用研磨作為單一的機(jī)械處理得到NFC，Karande等人利用盤磨機(jī)分解質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的漂白棉纖維漿料，經(jīng)過30次磨漿處理纖維平均直徑從25 μm減小到242 nm[6]。但是僅用研磨方法處理，纖維素的直徑分布范圍很不均勻，摻雜著微米或者納米級的纖維素，且結(jié)晶度有所下降，因此研磨技術(shù)多數(shù)被用于NFC制備的第1步預(yù)處理。

1.3 冷凍破碎預(yù)處理

冷凍破碎系統(tǒng)以液氮為冷源，被粉碎物料通過冷卻在低溫下實現(xiàn)脆化易粉碎狀態(tài)后，進(jìn)入機(jī)械粉碎機(jī)腔體內(nèi)通過葉輪高速旋轉(zhuǎn)，物料與葉片、齒盤，物料與物料之間的相互反復(fù)沖擊，碰撞，剪切，摩擦等綜合作用下，達(dá)到破碎效果[7-8]。粉碎用的冷源溫度可降至-196℃，根據(jù)物料的脆化點溫度，在粉碎過程中其溫度可調(diào)控，選擇最佳粉碎溫度，降低能耗，粉碎細(xì)度可達(dá)到10～700目，甚至達(dá)到微米細(xì)度。Dufresne等人利用冷凍破碎處理甜菜漿料，再結(jié)合機(jī)械高壓均質(zhì)法，用曼頓格林均質(zhì)機(jī)在壓力50 MPa、時間2 h條件下成功制備了NFC[9]。但是，因為液氮的一些特別性質(zhì)易對人體造成傷害，而且不能很精確地控制溫度，所以液氮冷凍破碎暫時不能大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

機(jī)械法預(yù)處理方法還有很多，比如超聲波破碎、精煉等。高建秋介紹了以木質(zhì)纖維為原料的生物質(zhì)精煉廠所面臨的工藝和市場方面的挑戰(zhàn)，指出為了滿足市場發(fā)展需求，需要不斷開發(fā)新工藝和新產(chǎn)品；并以挪威Borregaard公司為例，詳述了生物質(zhì)精煉廠以生物質(zhì)為原料，借助生物精煉作為預(yù)處理手段，生產(chǎn)出最具潛力的新產(chǎn)品——NFC[10]。

2 化學(xué)法預(yù)處理

化學(xué)法預(yù)處理主要通過破壞纖維間氫鍵連接，引入相互排斥的電荷，從而引起纖維膨脹，破壞細(xì)胞壁、水解無定形區(qū)，制備納米纖維素?；瘜W(xué)預(yù)處理的方法主要有TEMPO氧化法、酸法、堿法和羧甲基化等。

2.1 TEMPO氧化法

纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由D-吡喃葡萄糖環(huán)彼此以β-（1，4）糖苷鍵、C 1椅式構(gòu)象連接而成的線型高分子。在多相反應(yīng)中，纖維素大分子中的每個葡萄糖基環(huán)上的3個羥基，活性特點有所差異。而 TEMPO屬于亞硝酰自由基類，能選擇性地氧化糖類物質(zhì)的伯羥基[11-12]。采用TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系，選擇性地將纖維上C 6的醇羥基氧化成羧基，氧化后引入大量羧酸基團(tuán)和少許醛基，方程式如下：

大量存在的負(fù)電荷引起排斥力可以破壞氫鍵和范德華力連接，從而有利于細(xì)胞壁（初生壁P層和次生壁S1）剝落，同時細(xì)胞壁變得更加疏松，達(dá)到分離的效果。楊建校等人利用TEMPO-NaClO-NaBr氧化體系，在反應(yīng)溫度0～5℃、pH為10的條件下制備出氧化纖維素的納米纖維，納米纖維的羧基質(zhì)量摩爾濃度為 0.67 mmol/g，納米纖維素的分散性和沉降性顯著提高[13]。錢赟用TEMPO氧化法處理針葉木漿纖維，羧基質(zhì)量摩爾濃度達(dá)到 1.2 mmol/g，再利用超聲波法繼續(xù)處理得到直徑幾十納米的NFC[14]。

2.2 酸法、堿法預(yù)處理

酸法預(yù)處理，是利用酸液對纖維素?zé)o定形區(qū)進(jìn)行水解，提高納米纖維素的結(jié)晶度。目前該法應(yīng)用廣泛，常采用硫酸、鹽酸等酸液，通過控制酸液濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件再結(jié)合超聲波或者均質(zhì)的方法，研究制備NFC的工藝。唐麗榮等人利用硫酸水解微晶纖維素（MCC），用54%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸、溫度52℃、反應(yīng)125 min得到乳白色懸浮液，再經(jīng)離心、超聲處理得到得率為69.31%的納米微晶纖維素（NCC）[15]。

堿法和酸法原理相似，都是水解破壞無定形區(qū)，提高納米纖維素結(jié)晶度的方法，此方法已被廣泛地應(yīng)用。Aulin等人將漂白亞硫酸漿置于異丙醇和氫氧化鈉的溶液中，反應(yīng)一定時間用去離子水清洗之后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的懸浮漿料，再結(jié)合微射流法處理6次，得到分散性能良好的納米纖維素，并以此為原料發(fā)明了多層涂膜技術(shù)[16]。Olszewska等人對這種方法進(jìn)一步探索，制備出的納米纖維素直徑為2.6～3.0 nm[17]。

強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作為預(yù)處理手段最大的弊端是制備過程產(chǎn)生大量含酸或含堿廢液，環(huán)保特性差。此外，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的腐蝕性強(qiáng)對生產(chǎn)設(shè)備損害大，生產(chǎn)維修、保養(yǎng)成本高。

2.3 羧甲基化

羧甲基化預(yù)處理原理是借助帶負(fù)電荷的羧甲基基團(tuán)，阻礙纖維間氫鍵和范德華力連接，從而有效降解纖維素。羧甲基纖維素在1918年第1次被制備，1920年德國首先進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)[18]。W?gberg等人以羧甲基纖維素為原料，再用高壓均質(zhì)處理結(jié)合超聲波降解，離心處理后得到NFC，直徑為5～15 nm，長度接近1 μm，分布范圍集中，性能良好[19]。Aulin等人研究對比了羧甲基化預(yù)處理和生物酶法預(yù)處理制備的納米纖維素，發(fā)現(xiàn)羧甲基化預(yù)處理得到的納米纖維素直徑更小，分布更集中[20]。

3 生物酶法預(yù)處理

通過微生物合成法制備的纖維素通常被稱為細(xì)菌纖維素。細(xì)菌纖維素的物理和化學(xué)性質(zhì)與天然纖維素相近。生物酶法制備NFC的最大優(yōu)點是能耗低、無污染，因此國內(nèi)外都競相發(fā)展這一技術(shù)。1962年Bolaski等人用纖維素酶處理造紙漿料，大大提高了纖維的分散程度，并且申請了專利[21]。之后該技術(shù)被廣泛地應(yīng)用，例如很多人用纖維素酶促進(jìn)生物精煉的過程，利用強(qiáng)大的水解作用用于生產(chǎn)生物乙醇。Henriksson等人用不同濃度生物酶預(yù)處理漿料后，結(jié)合高壓均質(zhì)處理8次，成功制備出納米級別纖維素，并發(fā)現(xiàn)降低了納米纖維素的聚合度、提高了納米纖維素的結(jié)晶度[22]。

生物酶法制備NFC時可調(diào)控結(jié)構(gòu)、晶型和粒徑分布等，因此容易實現(xiàn)工業(yè)化和商業(yè)化[23]。但是，由于纖維素原料超分子結(jié)構(gòu)層次中纖維素、木質(zhì)素和半纖維素緊密纏繞，形成天然“抗降解屏障”；并且纖維素超分子結(jié)構(gòu)具有有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)區(qū)，生物酶難以順利接觸到纖維素葡萄糖單體間的糖苷鍵連接，進(jìn)而導(dǎo)致生物酶纖維素制備過程復(fù)雜、耗時長、成本高、價格貴、得率低，這也成為了生物酶法預(yù)處理制備NFC的瓶頸[24]。

4 超臨界CO2萃取技術(shù)

在超臨界狀態(tài)下，超臨界流體具有液相和氣相2種狀態(tài)，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使其有選擇性地把極性大小、沸點高低和相對分子質(zhì)量大小的成分依次萃取出來。超臨界流體萃取技術(shù)在提取方面，萃取和分離合二為一，當(dāng)飽和的溶解物和CO2流體進(jìn)入分離器時，由于壓力的下降或溫度的變化，使得CO2與萃取物迅速成為2相（氣液分離）而立即分開，不僅萃取的效率高而且能耗較低，提高了生產(chǎn)效率也降低了費用成本。同時，壓力和溫度都可以成為調(diào)節(jié)萃取過程的參數(shù)，通過改變溫度和壓力達(dá)到萃取的目的，壓力固定通過改變溫度也同樣可以將物質(zhì)分離開來；反之，將溫度固定，通過降低壓力使萃取物分離，因此工藝簡單容易掌握，而且萃取的速度快[25]。CO2是一種不活潑的氣體，萃取過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且屬于不燃性氣體，無味、無臭、無毒，安全性非常好。此外，CO2氣體價格便宜，純度高，容易制取，生產(chǎn)中可以重復(fù)循環(huán)使用，從而有效地降低了成本。

超臨界CO2流體萃取技術(shù)是一種應(yīng)用廣泛的綠色化學(xué)工藝，一般用在植物油、脂肪酸的提取以及生物醫(yī)藥、石油工業(yè)方面，被用做制備NFC的預(yù)處理手段卻很少。20世紀(jì)60年代在國外被用于制漿方面，促進(jìn)了漿料中木素、半纖維素以及抽提物的脫除[26]。近年來被科研工作者用于天然纖維原料三大組分（纖維素、木質(zhì)素和半纖維素）的高效分離。例如，Nubla Mahmood等人用50/50（體積比）乙醇/水溶液溶出解聚溶出木質(zhì)素1 h時間時，木質(zhì)素的解聚溶出率為70.5%，解聚后單體重均相對分子質(zhì)量約為1 000 g/mol[27]。王大為等人利用超臨界（25 MPa、45℃、90 min和CO225 L/h）對新鮮米糠進(jìn)行預(yù)處理提高了膳食纖維的提取率和物理性質(zhì)等[28]。同時，由于超臨界乙醇體系溶出木質(zhì)素不需要使用其他有機(jī)溶劑，所以可以明顯減少環(huán)境污染。

另外，超臨界CO2體系，在達(dá)到臨界點以后，CO2兼具氣態(tài)和液態(tài)性質(zhì)，對極性和非極性物質(zhì)均具有較強(qiáng)的溶出能力，并且液態(tài)CO2呈酸性，對纖維素?zé)o定形區(qū)和半纖維素的糖苷鍵的水解脫除均具有自催化作用。因此，可以提高后續(xù)的酶解效率以及纖維素的結(jié)晶度。當(dāng)超臨界條件恢復(fù)后，體系中液體狀態(tài)CO2轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w狀態(tài)CO2，體系pH隨即由酸性轉(zhuǎn)變?yōu)橹行?，從而避免預(yù)處理體系酸性廢液的產(chǎn)生[29]。超臨界預(yù)處理，反應(yīng)條件溫和、萃取效率高并且環(huán)保特性好，因此逐漸成為研究制備NFC的熱點。

5 結(jié)語

NFC由于獨特的生物可降解性以及納米尺寸帶來優(yōu)異的光、電、磁等一系列性能，決定了它廣闊的應(yīng)用前景。NFC主流制備方法是機(jī)械法，機(jī)械法優(yōu)點很多，但是能耗高以及NFC產(chǎn)品粒徑分布不均的缺點限制了其工業(yè)化生產(chǎn)；化學(xué)預(yù)處理-機(jī)械法生產(chǎn)，最主要的問題是生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的酸、堿廢液，環(huán)保特性差；生物酶預(yù)處理-機(jī)械法環(huán)保特性好，但是生產(chǎn)效率低，成本高，暫時無法應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

在國家倡導(dǎo)節(jié)能環(huán)保，綠色生產(chǎn)的前提下，繼續(xù)尋找新型高效節(jié)能、環(huán)保特性好的預(yù)處理方法迫在眉睫。目前生物酶法結(jié)合機(jī)械法制備NFC是一種污染小、能耗低的方法，若是在生物酶預(yù)處理之前，再采用一種高效環(huán)保的預(yù)處理技術(shù)，破除纖維素原料超分子結(jié)構(gòu)層次中纖維素、木質(zhì)素和半纖維素緊密纏繞，形成天然的“抗降解屏障”，就可以提高生物酶的預(yù)處理效率。而超臨界CO2萃取技術(shù)全程無酸堿，又可以達(dá)到酸法預(yù)處理的效果，是一種節(jié)能環(huán)保的預(yù)處理方法，因此超臨界CO2萃取生物酶2步預(yù)處理再結(jié)合機(jī)械法是一種有前途的生產(chǎn)工藝。目前，浙江理工大學(xué)制漿造紙實驗室正在對這一工藝進(jìn)行研究，一旦成熟，那么實現(xiàn)NFC節(jié)能環(huán)保的工業(yè)化生產(chǎn)就近在咫尺了。

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［29］ 張慶富，楊文芳.超臨界CO2的應(yīng)用技術(shù)及發(fā)展現(xiàn)狀［J］.毛紡科技，2011，39（8）：48-54.

本文文獻(xiàn)格式：周天文，夏新興，郭大亮，等．納米微纖化纖維素制備預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]．造紙化學(xué)品，2017，29（3）∶4-8．

河南龍源紙業(yè)20萬t原紙項目開建

日前，河南省龍源紙業(yè)股份有限公司高強(qiáng)瓦楞原紙生產(chǎn)項目在周口市太康舉行了開工儀式。

據(jù)悉，河南省龍源紙業(yè)股份有限公司年產(chǎn)20萬t高強(qiáng)瓦楞原紙（二期）建設(shè)項目主要建設(shè)內(nèi)容有：4800型造紙機(jī)1臺、制漿系統(tǒng) 1套、自動控制系統(tǒng)2套及其輔助設(shè)備廠房等。建設(shè)規(guī)模：標(biāo)準(zhǔn)化廠房建設(shè)面積3.5萬m2。建設(shè)周期2017年3月至2018年7月。總投資3億元，2017年計劃投資2.2億元。

（雕龍）

The Research Advances of Pretreatment Technology in Nanofiberillated Cellulose Production

ZHOU Tian-wen，XIA Xin-xing，GUO Da-liang，ZHANG Yang-jie
（Pulp and Papermaking Center，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Mechanical method is mature in producing nanofiberillated cellulose（NFC），but the energy consuming is high.With the development of pretreatment methods，theenergy consuming has decreased drastically and the performance of NFC has become well.This review mainly introduces the research advances of pretreatment technology in nanofiberillated cellulose production and emphasis on the mechanical pretreatments，chemical pretreatments，biological pretreatments and supercritical CO2pretreatments.

nanofiberillated cellulose；mechanical methods；pretreatment；supercritical CO2

TS74

A

1007-2225（2017）03-0004-05

周天文先生（1990-），在讀研究生；研究方向：納米微纖化纖維素預(yù)處理技術(shù)研究與應(yīng)用；E-mail：zhoutianwen678@163.com。

夏新興先生（1967-），教授；長期從事制漿造紙科學(xué)與工程領(lǐng)域的教學(xué)、科研工作；E-mail：xinxingxia2000@aliyun.com。

2017-04-26（修回）