王 瑩，侯黨社，蔣 緒，馬紅竹

(1 咸陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院能源化工研究所，陜西咸陽 712000； 2 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710062)

?

改性高嶺土催化材料的制備表征及應(yīng)用*

王 瑩1，侯黨社1，蔣 緒1，馬紅竹2

(1 咸陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院能源化工研究所，陜西咸陽 712000； 2 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710062)

制備了鉬釩改性高嶺土催化劑，采用紅外光譜 (FTIR)、X射線衍射分析 (XRD)及差示掃描量熱(TG-DSC)手段對催化劑進行了表征，并將催化劑用于電化學(xué)處理焦化廢水中。研究表明：高嶺土經(jīng)改性后，高嶺土中的Al-O八面體結(jié)構(gòu)部分被破壞，Al-O-Si的伸縮振動發(fā)生畸變形成了Si-O-Mo或Si-O-V鍵，使得高嶺土的層間距顯著增大；改性高嶺土負載鐵離子電化學(xué)處理焦化廢水，pH值為4時，COD去除率達到84%。

高嶺土，改性，催化劑

焦化廢水是煉焦炭或制煤氣過程中產(chǎn)生的難生物降解的有毒有機廢水，其水質(zhì)成分復(fù)雜，含高濃度的有機物，焦化廢水的大量排放，不但對環(huán)境造成嚴重的污染，同時也直接威脅到人類的健康[1-2]。焦化廢水傳統(tǒng)上采用厭氧好氧等生物化學(xué)方法進行處理，但生化法易受氣候及廢水成分的影響，于是高級氧化技術(shù)開始被廣泛用于焦化廢水的處理[3-4]。

高嶺土是一種由巖石在酸性環(huán)境中風(fēng)化而成的礦物質(zhì)硅酸鹽黏土，因其具有層狀結(jié)構(gòu)，可以利用陽離子交換性能，將無機、有機離子或小分子插入高嶺土結(jié)構(gòu)層間而形成二維微孔結(jié)構(gòu)。它具有比表面積大、孔徑大、吸附性能佳、表面活性高、熱穩(wěn)定性較高等特點，廣泛用于石油化工、功能填料、涂布、陶瓷、耐火材料等方面，近來，對高嶺土的化學(xué)改性以使它適用于化工領(lǐng)域應(yīng)用來替代催化材料成為催化研究的課題之一[5-6]。

本文制備了鉬釩改性高嶺土催化劑，采用紅外光譜、X射線衍射分析、差示掃描量熱手段對催化劑進行了表征，并將催化劑用于電化學(xué)處理焦化廢水的處理中，此方法操作簡單，處理效果較好，焦化廢水的COD去除率達到84%。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鉬酸銨，五氧化二釩，硫酸鋁鉀，重鉻酸鉀，硫酸銀，磷酸二氫鈉，硫酸汞，氫氧化鈉，濃硫酸，硫酸亞鐵銨，高嶺土，以上藥品均為分析純。

1.2 實驗儀器

溫度數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(S10-2)，上海司樂儀器廠；真空干燥箱(DZF-6053)，上海精密實驗設(shè)備有限公司；直流穩(wěn)壓電源(WYK-305B3)，揚州愛克賽電子有限公司；pH計(Orion 290)，美國奧立龍公司；多功能消解裝置(HB-I)，廣東環(huán)境保護儀器設(shè)備廠；環(huán)境掃描(Quanta 200)，荷蘭Philips-FEI公司；傅里立葉變換紅外光譜儀(EQUINX55)，德國Brucher公司；全自動X射線衍射儀(D/Max2550VB+/PC)，日本理學(xué)公司；TG-DTG熱分析(Q1000DSC+LNCS+FACSQ600SDT)，美國TA公司熱分析儀。

1.3 實驗裝置

圖1 實驗裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備

將高嶺土與一定濃度的金屬鹽溶液混合后，在80℃恒溫攪拌2h，抽濾，將固體晾干。然后將所得固體在60℃下真空干燥箱中烘干，再于馬弗爐中600℃下焙燒4h。即制得金屬改性高嶺土催化劑。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 熱量-差熱分析

圖2為取樣18mg，升溫速率為5℃/min，空氣氣氛時高嶺土的熱量-差熱分析曲線。從圖中可見，隨著煅燒溫度的升高，樣品質(zhì)量下降，高嶺土的主要失重階段在400℃～600℃，失重率達9.8%。圖中110℃附近的吸熱谷是由于高嶺土中吸附水脫除而產(chǎn)生的；570℃附近出現(xiàn)的強吸熱谷是由于高嶺土結(jié)構(gòu)中羥基(晶格水)脫除生成偏高嶺土而產(chǎn)生的；930℃附近出現(xiàn)的高溫放熱峰，是相變(硅鋁尖晶石)所致。由圖可知，高嶺土在熱處理過程中，400℃之前晶體結(jié)構(gòu)基本上無變化；400℃～600℃之間結(jié)構(gòu)羥基快速脫除，失重嚴重，質(zhì)量損失達15%左右；600℃之后余下的羥基緩慢脫除，樣品的質(zhì)量基本不再減少。由此可知，600℃下煅燒高嶺土，將使其結(jié)構(gòu)的有序度和結(jié)晶度降低至最低，從而形成活化高嶺土催化劑，即偏高嶺土催化劑[7]。

圖2 高嶺土熱量-差熱分析

2.2.2 傅立葉紅外光譜圖

圖3、圖4分別為鉬改性前后、釩改性前后的高嶺土傅立葉紅外光譜圖。由圖中a可見，改性前高嶺土在3694cm-1、3621cm-1和3386cm-1附近出現(xiàn)3個強吸收峰，為高嶺土中羥基(-OH)的伸縮振動峰，在1500cm-1、1085cm-1附近范圍的強吸收帶，為高嶺土中O-Si-O的伸縮振動帶，920cm-1處為Al-O-H振動吸收峰，579cm-1為Al-O振動吸收峰。

由圖3、圖4可見，經(jīng)金屬離子改性后高嶺土紅外譜圖中的吸收峰數(shù)目明顯減少，相應(yīng)的吸收峰明顯減弱。改性后高嶺土的羥基伸縮振動吸收峰(鉬改性后在3433cm-1處，釩改性后在3435cm-1處)明顯減弱，說明原高嶺土結(jié)構(gòu)羥基已大量脫除。改性后高嶺土Si-O四面體中Si-O伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰仍然存在(鉬改性后在1092cm-1處、468cm-1，釩改性后在1096.65cm-1和466.40cm-1處)，這說明改性后高嶺土中的四面體結(jié)構(gòu)依然存在。與原高嶺土對照，表征Al-O-H振動的920cm-1和Al-O振動的579.8cm-1兩條譜帶消失；同時表征Al-O-Si振動的吸收峰依然存在(鉬改性后在820cm-1處，釩改性后在799.62cm-1處)。這可能是由于高嶺土中的Al-O八面體結(jié)構(gòu)部分被破壞，從而使Al-O-Si 的伸縮振動發(fā)生畸變[8]。由圖3、圖4可知不同金屬對高嶺土的結(jié)構(gòu)影響不大。

圖3 鉬改性前后高嶺土傅立葉紅外光譜

圖4 釩改性前后高嶺土傅立葉紅外光譜

2.2.3 X射線衍射

圖5為高嶺土、鉬改性高嶺土、釩改性高嶺土的X射線衍射圖。由圖中a可見，2θ=20.3°、25°、36°為高嶺土的特征峰，2θ=17.9°、26.2°為莫來石的衍射峰，高嶺土中還有部分的非晶相[9]。由圖中b可見，經(jīng)過鉬煅燒改性后原高嶺土的特征峰強度減弱，而莫來石的強度增強(2θ=17.9°、21.3°、27.6°)，這可能是由于經(jīng)過煅燒后高嶺土結(jié)構(gòu)中的鋁氧八面體結(jié)構(gòu)被破壞，而硅氧四面體結(jié)構(gòu)仍然存在。同時圖中b衍射峰的數(shù)目增多，22.7°出現(xiàn)的衍射峰是氧化鉬的特征峰。由圖中c可見，經(jīng)釩煅燒改性后高嶺土衍射峰峰形變化較大，高嶺土的特征峰(2θ=20.3°、25°、36°)減弱，莫來石的衍射峰強度增大，25.7°出現(xiàn)的衍射峰是五氧化二釩的特征峰[10]，在22°～24°附近出現(xiàn)連續(xù)平緩的丘狀衍射峰(Si-O結(jié)構(gòu)特征衍射峰)。這也說明了經(jīng)過改性的高嶺土鋁氧八面體結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無序化，而其改性中脫除了高嶺土中的大部分Al-O結(jié)構(gòu)，沒有改變Si-O結(jié)構(gòu)，改性后的高嶺土硅氧四面體骨架依然存在[11]，這也與傅立葉紅外光譜的表征結(jié)果一致。

圖5 改性前后高嶺土的X-射線衍射圖

2.3 催化劑的應(yīng)用

2.3.1 焦化水處理過程

將陜西某焦化廠生化處理過COD(化學(xué)需氧量)為236mg/L的焦化水250mL水稀釋后注入電解池中，加入適量的催化劑，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為200r/min，電壓為15V，用硫酸及氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，維持溫度為25℃，電解一定時間后停止反應(yīng)，采用重鉻酸鉀法測定COD。

2.3.2 鉬改性高嶺土處理焦化廢水

圖6是電壓為15V、體系溫度為25℃、pH=4、負載鐵離子的鉬改性高嶺土作催化劑時，焦化廢水時間對降解過程中COD的影響圖。由圖可見，隨時間增加，COD逐漸降低。其中前10min，降解速度最快，反應(yīng)40min后，COD的去除率達到84%。

圖6 鉬改性高嶺土處理焦化廢水

2.3.3 釩改性高嶺土處理焦化廢水

圖7 釩改性高嶺土處理焦化廢水

圖7是電壓為15V、體系溫度為25℃、pH=4、負載鐵離子的釩改性高嶺土作催化劑時，焦化廢水時間對降解過程中COD的影響圖。由圖可見，隨時間增加，COD逐漸降低。其中前15min，降解速度最快，反應(yīng)40min后，COD的去除率達到75%。

3 結(jié)論

制備的改性高嶺土催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，鋁氧八面體結(jié)構(gòu)被破壞，硅氧四面體結(jié)構(gòu)仍然存在，鉬、釩分別形成鉬氧鍵及釩氧鍵。高嶺土經(jīng)改性后，高嶺土中的Al-O八面體結(jié)構(gòu)部分被破壞，Al-O-Si的伸縮振動發(fā)生畸變形成了Si-O-Mo或Si-O-V鍵，使得高嶺土的層間距顯著增大。鉬、釩改性高嶺土對焦化廢水COD去除效果較好，在電壓為15V、體系溫度為25℃、pH=4時，鉬改性高嶺土催化劑COD去除率達到84%，釩改性高嶺土催化劑COD去除率達到75%。

[1] Qian Y，Wen Y B，Zhang H M. Efficiency of pre-treatment methods in the activated sludge removal of refractory compounds in coke-plant wastewater [J]. Water Research，1994，28(3)：701-710.

[2] 肖林波.焦化廢水深度處理實驗研究[D].青島：青島理工大學(xué)，2010.

[3] 賴鵬，趙華章.硫酸鐵混凝劑處理焦化廢水A/O工藝出水的研究[J].中國環(huán)境科學(xué)，2008，28(3)：215-219.

[4] 朱靜.焦化廢水的催化氧化處理[D].貴州：貴州工業(yè)大學(xué)，2004.

[5] 孔浩.高嶺土改性和層狀材料的制備與表征[D].天津：天津大學(xué)，2002.

[6] 常欣.電化學(xué)催化氧化技術(shù)處理焦化廢水的研究[D].西安：陜西師范大學(xué)，2009.

[7] Wang B，Gu L，Ma H Zh. Electrochemical oxidation of pulp and paper making wastewater assisted by transition metal modified kaolin[J]. Journal Hazard Mater，2007，143：198-205.

[8] 李賀，關(guān)毅，張衛(wèi)國.高比表面改性高嶺土材料制備及其吸附性能研究[J].非金屬礦，2006，29(2)：15-17.

[9] 歐延，林敬東，陳文瑞，等.酸改性高嶺土的結(jié)構(gòu)與性能的研究[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報，2004，43(2)：272-274.

[10] Brillas E，Calpe J C，Casado J. Mineralization of 2，4-dinitrophenol by advanced electrochem-ical oxidation processes[J]. Water Res，2000，34：2253.

[11] Juttner K，Galla U，Schmieder H. Electrochemical approaches to environmental problems in the process industry[J]. Electrochem Acta，2000，45：2575.

Preparation，Characterization of Modified Catalyst and Its Application

WANG Ying1，HOU Dang-she1，JIANG Xu1，MA Hong-zhu3

(1 Research of Institute of Energy Chemical Industry，Xianyang Vocational Technical College，Xianyang 712000，Shaanxi，China；2 School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Normal University，Xi’an 710062，Shaanxi，China)

The catalyst was preparated and characterized by FTIR，XRD and TG-DTA . The Treatment of coking wastewater catalyzed by modified kaolin in the electrochemical reactor were also studied. The results indicated that，the Mo and V are introduced into the layer of kaolin through chemical bonds Si-O-Mo or Si-O-V. It also found that the modified kaolin loaded Fe3+had electrochemical catalytic activity for the electrochemical degradation coking wastewater in pH 4. Its COD removal could reach up to 84%.

kaolin，modified，catalyst

陜西省教育廳重點實驗室訪問學(xué)者項目(No：14JS055)；咸陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院科學(xué)研究基金項目(No：2015KYA01)

TQ 170.9