安 娜

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院 航空材料工程學(xué)院，陜西西安 710089)

?

惰性填料SiC對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料制備及燒蝕性能影響研究

安 娜

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院 航空材料工程學(xué)院，陜西西安 710089)

以納米SiC粉為惰性填料，采用先驅(qū)體浸漬裂解法制備C/C-SiC復(fù)合材料，研究了不同納米SiC含量漿料對(duì)復(fù)合材料致密過程及燒蝕性能的影響。結(jié)果表明，不同納米SiC含量漿料對(duì)制得的復(fù)合材料性能有很大的影響，添加納米SiC粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.67%時(shí)制得的復(fù)合材料性能最優(yōu)，其最終密度為1.86g/cm3，開孔率為6.93%，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為0.0041mm/s和0.0013g/s。

先驅(qū)體浸漬裂解，惰性填料，燒蝕性能，C/C-SiC

C/C-SiC陶瓷基復(fù)合材料將碳纖維優(yōu)異的力學(xué)性能和SiC陶瓷基體良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性高度結(jié)合，能同時(shí)滿足設(shè)備構(gòu)件對(duì)材料承載、防氧化以及抗燒蝕的要求，是一種結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料[1]。

先驅(qū)體浸漬裂解(precursor infiltration pyrolysis，PIP)法是制備C/C-SiC復(fù)合材料的常用方法之一，其在設(shè)備要求、復(fù)雜構(gòu)件近凈成形等方面優(yōu)勢(shì)明顯[2]。理論和大量實(shí)驗(yàn)表明不能直接通過PIP法制備出基體無收縮的陶瓷材料，但是在先驅(qū)體中添加惰性填料可以在一定程度上減小體積收縮[3-5]，有效抑制基體收縮，縮短致密化周期、降低成本，并且不與纖維發(fā)生反應(yīng)，避免對(duì)纖維造成損傷，進(jìn)而影響性能。本文在前人研究的基礎(chǔ)上選取納米SiC作為惰性填料，以PCS/nano-SiC powder/Xylene為浸漬體系，采用PIP法制備了C/C-SiC復(fù)合材料，研究不同含量納米SiC含量的漿料對(duì)制備的C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用針刺無緯布網(wǎng)胎預(yù)制體，碳纖維為日本東麗(Toray)公司生產(chǎn)的PAN基碳纖維。采用均熱法CVI(丙烯-N2氣體體系)致密纖維預(yù)制體，得到密度為1.06g/cm3的C/C坯體。將一定量(見表1)的平均粒度60nm的β-SiC粉(合肥開爾納米技術(shù)有限公司，中國(guó))、PCS(國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)，中國(guó))與二甲苯混合均勻，高速攪拌(3000r/min)15min制成漿料。C/C坯體經(jīng)過PIP工藝，真空壓力浸漬-裂解，循環(huán)數(shù)周期后得到C/C-SiC復(fù)合材料。

表1 漿料各組分配比

1.2 性能表征

用Archimedes排水法測(cè)定樣品的密度和開氣孔率。使用JEOL公司的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察試樣燒蝕形貌，并用掃描電鏡配帶的電子能譜分析儀(EDS)對(duì)材料進(jìn)行元素分析。采用氧-乙炔燒蝕法對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料進(jìn)行燒蝕性能測(cè)試，試驗(yàn)過程中采用紅外溫度計(jì)測(cè)量試樣表面溫度，氧氣乙炔流量比為2∶1，燒蝕時(shí)間為600s，試樣大小為Φ30mm×10mm，每組5個(gè)樣品，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 致密化過程分析

為了排除PCS裂解生成SiC對(duì)漿料中納米SiC粉的干擾，對(duì)不同納米SiC含量首周期浸漬固化未裂解的樣品進(jìn)行XRD分析。由圖1可以看出，從J-1到J-3，XRD譜中SiC衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明隨著漿料中納米SiC粉含量的增加，基體中納米SiC含量也逐漸增加。另外，基體中β-SiC粉呈現(xiàn)出3個(gè)晶面的衍射。

圖1 不同納米SiC粉含量首周期浸漬固化樣品XRD譜

圖2 復(fù)合材料致密過程：(a)密度變化曲線；(b)質(zhì)量增重率變化曲線

在工藝路線設(shè)計(jì)中，認(rèn)為高密度的復(fù)合材料不適宜[6]繼續(xù)進(jìn)行料漿浸漬，因此料漿浸漬劑只使用了5個(gè)PIP周期?？梢钥闯?，材料5個(gè)PIP周期后的密度及最終密度隨漿料中納米SiC含量的增加先增加后降低，J-2漿料制備的A-2密度最高，5個(gè)PIP周期后的密度及最終密度分別為1.75g/cm3和1.86g/cm3。開孔孔隙率則隨漿料中納米SiC含量的增加而降低。對(duì)A-0～A-3試樣的致密化過程進(jìn)行分析，如圖2(a)所示。分別對(duì)比這5個(gè)周期的密度增量發(fā)現(xiàn)，添加納米SiC粉試樣的增密效率均高于未添加的試樣，其中，試樣A-1和A-2增密較快。

對(duì)A-0～A-3各組試樣每周期的增重率進(jìn)行分析，如圖2(b)所示?？梢钥闯?，各試樣在不同浸漬裂解周期的增重率變化趨勢(shì)不同。在第一個(gè)浸漬裂解周期，試樣的增重率隨漿料中納米SiC含量的增加而增大，A-3試樣完成第1個(gè)浸漬裂解周期后其增重率為28%，不含納米SiC的A-0試樣增重率僅為17%。但在第2個(gè)浸漬裂解周期，A-3試樣的增重率急劇下降，A-0、A-1和A-2的增重率相對(duì)較高。在第3個(gè)浸漬裂解周期后，3組試樣的增重率基本相同，但A-3試樣一直保持最低水平。

2.2 材料組成及微觀形貌

表2給出了制備的C/C-SiC復(fù)合材料的組成，其中VSiC和VP分別為裂解生成SiC和引入基體中的納米SiC粉的體積分?jǐn)?shù)。

表2 制備的C/C-SiC復(fù)合材料的組成

從表2可以看出，隨著漿料中納米SiC含量的提高，最終復(fù)合材料中的納米SiC體積分?jǐn)?shù)明顯提高，從5.09%提高到10.00%；裂解SiC體積分?jǐn)?shù)降低，從26.00%降低到16.67%。

圖3為A-0～A-3四組試樣的金相顯微照片，黑色部分為孔洞。

圖3 不同納米SiC粉含量試樣金相顯微照片

由圖3可以看出，隨著漿料中納米SiC含量的增多，試樣內(nèi)部孔隙減小、減少。未添加納米SiC粉的A-0試樣因?yàn)镻CS裂解逸出大量氣體使得材料失重，內(nèi)部存在大量孔洞；而添加有納米SiC粉的A-1和A-2則因納米SiC粉的尺寸體積效應(yīng)，裂解前后質(zhì)量體積均不發(fā)生變化，能夠填充一部分孔洞，并且隨著納米SiC粉含量的增多，A-2的填充性更好，試樣內(nèi)部的孔洞更少、更小；試樣A-3雖然使用了納米SiC含量最高的浸漬體系，但最終密度卻并非最高，基體內(nèi)部卻也有大量孔洞出現(xiàn)，這是因?yàn)檫^高的粉體添加量極易導(dǎo)致浸漬過程中堵塞孔隙，造成封孔，使后期致密化難以進(jìn)行，這也造成了A-3試樣雖然密度低，但是開孔率也低的結(jié)果。

2.3 納米SiC含量對(duì)燒蝕性能的影響

表3為不同納米SiC含量制備的C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能，可以看出，加入納米SiC粉試樣的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率均小于未加入納米SiC粉的試樣，這說明納米SiC的加入能有效提高復(fù)合材料的燒蝕性能。

表3 C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能

圖4為不同含量納米SiC漿料制備的C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)域微觀形貌。

圖4 不同納米SiC含量C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)域SEM及EDS

從圖4(a)和圖4(c)中可以看出，基體中不含納米SiC的A-0試樣中心區(qū)域燒蝕較為嚴(yán)重，纖維幾乎完全裸露于氧炔焰下；而燒蝕性能最好的試樣A-2燒蝕中心區(qū)域表面附著著較多白色物質(zhì)，從圖4(e)的EDS分析可知，這種白色物質(zhì)為SiO2，并仍能觀察到大量基體。這一方面是因?yàn)樵嚇覣-2密度高，孔隙率較低，基體中SiC相較多，在燒蝕過程中能夠產(chǎn)生較多的SiO2，形成致密的氧化物膜，能夠阻擋氧化性火焰侵蝕基體，抑制材料氧化燒蝕；而試樣A-0密度較低，孔隙率較高，氧化性氣流很容易滲入基體內(nèi)部，這對(duì)材料的抗燒蝕是十分不利的。另一方面，納米SiC的結(jié)晶程度好于裂解碳化硅，而SiC陶瓷結(jié)晶程度的增加可顯著提高材料的抗燒蝕性能[7]，因此致密性好、含有納米SiC的試樣A-2燒蝕性能最好。

分別觀察試樣A-0和A-2燒蝕中心區(qū)域的裸露纖維，如圖4(b)和圖4(d)所示，A-0由于基體燒蝕嚴(yán)重，纖維均被燒蝕成針狀，而A-2的碳纖維燒蝕沒有A-0嚴(yán)重，這說明SiC基體起到了很好的保護(hù)作用。材料燒蝕中心區(qū)域正對(duì)氧乙炔火焰，火焰劇烈沖擊材料表面，紅外溫度計(jì)測(cè)量的燒蝕過程中材料表面平均溫度為2200℃，材料與氧化性氣氛反應(yīng)，SiC基體、CVI-C基體和碳纖維均發(fā)生了嚴(yán)重氧化。當(dāng)氧乙炔火焰接觸材料表面時(shí)，SiC基體氧化生成SiO2，在材料表面形成一層致密的SiO2氧化膜，與此同時(shí)，基體碳和碳纖維氧化產(chǎn)生的氣體(CO、CO2等)揮發(fā)。隨著溫度的進(jìn)一步提高，SiO2粘度降低，導(dǎo)致一部分SiO2易被氣流帶走，材料表面暴露在氧化性的氣流中，并且隨著溫度的升高，基體被侵蝕的速率進(jìn)一步加快。隨著基體不斷被侵蝕、沖刷，一部分纖維裸露出來，暴露在氧乙炔焰中的碳纖維被燒蝕成針尖狀。

由上述圖文分析可知，當(dāng)燒蝕測(cè)試條件調(diào)整為氧氣與乙炔流量比為2∶1，燒蝕時(shí)間為600s時(shí)，C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕過程中仍主要發(fā)生熱化學(xué)燒蝕和機(jī)械剝蝕。熱化學(xué)燒蝕主要是指材料在高溫氣流環(huán)境下發(fā)生氧化反應(yīng)，機(jī)械剝蝕是在外界氣流高速、高壓沖刷作用下材料燒蝕面顆粒剝落、片狀或塊狀剝落[8]。C/C-SiC復(fù)合材料的熱化學(xué)燒蝕包括SiC相、熱解碳基體和碳纖維的氧化，碳發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2等氣態(tài)物質(zhì)揮發(fā)，是失重過程，SiC氧化生成SiO2，具有較好的流動(dòng)性，在燒蝕表面形成致密的氧化物膜能夠阻止高溫氧化性氣體滲入基體內(nèi)部破壞材料。

3 結(jié)論

(1)不同納米SiC含量漿料對(duì)于復(fù)合材料的增密效果隨著PIP周期的不同而有很大差異。浸漬時(shí)選用一定含量納米SiC漿料，可大幅提高浸漬效率。

(2)不同納米SiC含量漿料對(duì)該方法制備C/C-SiC復(fù)合材料的性能有很大影響，添加納米SiC粉的漿料浸漬劑有更好的填充性。最終制備的C/C-SiC復(fù)合材料致密性良好，孔隙率較低，基體中SiC相較多，在燒蝕過程中能夠產(chǎn)生較多的SiO2，形成致密的氧化物膜，能夠阻擋氧化性火焰侵蝕基體，抑制材料氧化燒蝕。

[1] 張智，郝志彪，閆聯(lián)生.C/C-SiC復(fù)合材料制備方法及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].炭素，2008(2)：29-35.

[2] 萬峰，羅發(fā)，周萬成，等.先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料的研究[J].材料導(dǎo)報(bào)A：綜述篇，2012，26(23)：134-137.

[3] Interrante L V，Moraes K，Liu Q，et al. Silicon-based ceramics from polymer precursors[J]. Pure and applied chemistry，2002，74(11)：2111-2117.

[4] 周璇，朱冬梅，桂佳，等.納米SiO2對(duì)先驅(qū)體浸漬裂解法制備SiCf/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2012，40(3)：340-344.

[5] 鄭文偉，陳朝輝，姚俊濤.碳纖維編織物中真空浸漬引入SiC微粉的工藝研究[J].航空材料學(xué)報(bào)，2005，25(2)：55-58.

[6] 張長(zhǎng)琦.料漿浸漬法制備超高溫陶瓷基復(fù)合材料工藝與性能研究[D].長(zhǎng)沙：國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2013.

[7] 馬彥.PIP法Cf/SiC復(fù)合材料組成、結(jié)構(gòu)及性能高溫演變研究[D].長(zhǎng)沙：國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2011.

[8] 魏連峰，李克智，吳恒，等.SiC改性C/C復(fù)合材料的制備及其燒蝕性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011，39(2)：251-255.

Effects of Nano-SiC Powder on the Densification Behavior and Ablation Property of C/C-SiC Composites

AN Na

(College of Aeronautical Materials Engineering，Xi’an Aeronautical Polytechnic Institute，Xi’an 710089，Shaanxi，China)

The C/C-SiC composites were fabricated via pre-cursor infiltration pyrolysis (PIP) process with nano-SiC powder as filler. The effects of the mass ratio of nano-SiC on the densification behavior and ablation properties of C/C-SiC composites were investigated. The results showed that the change of mass ratio of nano-SiC was important to C/C-SiC composites property. The density，porosity，linear and mass ablation rates of the composites derived from the mass ratio of nano-SiC of 16.67%，were 1.86g/cm3，6.93%，0.0041mm/s and 0.0013g/s，respectively.

PIP，inert filler，ablation property，C/C-SiC

TB 332