王 芳，何 艷，田廣華

(神華寧夏煤業(yè)集團煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

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聚丙烯3240NC與同類產(chǎn)品的流變性能對比研究

王 芳，何 艷，田廣華

(神華寧夏煤業(yè)集團煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411)

通過熔體流動速率儀、毛細管流變儀和旋轉(zhuǎn)流變儀等手段研究了聚丙烯3240NC及同類牌號產(chǎn)品的流變性能。結(jié)果表明，三個樣品的熔體流動速率從小到大依次為3240NC

無規(guī)共聚聚丙烯，毛細管流變，旋轉(zhuǎn)流變，流變性能

無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)是由丙烯和少量共聚單體(共聚單體質(zhì)量分數(shù)通常為1%～7%)，主要為乙烯，有時也用1-丁烯和1-己烯，在一定溫度、壓力和催化劑作用下無規(guī)共聚得到的聚合物，共聚單體隨機地嵌入丙烯長鏈中，其中75%的乙烯單體是以一個單體形式插入等規(guī)聚丙烯的分子鏈中[1-2]。PPR中共聚單體的引入對密度影響不大，其密度比均聚聚丙烯稍低，為0.89g/m3～0.90g/m3，但是熱學(xué)性能、力學(xué)性能和光學(xué)性能等都受到了影響，與均聚物有較明顯的差別。隨著共聚單體含量的增加，無規(guī)共聚聚丙烯與等規(guī)均聚聚丙烯的性能差別進一步增大。

神華寧夏煤業(yè)集團有限責(zé)任公司現(xiàn)有兩套年產(chǎn)50萬噸Novolen工藝氣相法聚丙烯裝置，目前已排產(chǎn)多種牌號的煤基均聚聚丙烯和煤基抗沖共聚聚丙烯，煤基無規(guī)共聚聚丙烯則是待生產(chǎn)的聚丙烯品種。本文對擬排產(chǎn)的3240NC及其市場同類產(chǎn)品K4912和R370Y的流變性能進行了系統(tǒng)的對比研究，可為PPR產(chǎn)品提供技術(shù)支持和有益參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯：3240NC，南非沙索；R370Y，南韓SK；K4912，上海石化。

1.2 設(shè)備儀器

熔融指數(shù)儀：Haake-swo556-0031，德國哈克公司；毛細管流變儀：RH 7，英國馬爾文公司；旋轉(zhuǎn)流變儀：DHR-2，美國TA Instrument。

1.3 測試與表征

1.3.1 熔體質(zhì)量流動速率測試

按照GB/T 3682-2000測試熔體質(zhì)量流動速率，測試溫度為230℃，載荷為2.16 kg。

1.3.2 毛細管流變測試

下端口模分別采用32mm×1mm 毛細管口模和零口模。料筒升溫至200℃使樣品充分熔融，消除熱歷史，再控制料筒和樣品溫度為200℃，測試采用恒壓模式，用活塞擠出熔體，同時測量活塞推力和料筒內(nèi)壓強，分八個試驗點，測定20s-1～10000s-1范圍內(nèi)的剪切速率與熔體粘度的關(guān)系。考察210℃和230℃下，剪切速率與熔體粘度的關(guān)系。此外，在200℃下，測試剪切速率分別為100s-1、200s-1、300s-1、400s-1、500s-1、600s-1、700s-1、800s-1、900s-1、1000s-1時，聚丙烯熔體從1mm直徑毛細管擠出的擠出脹大直徑。

1.3.3 旋轉(zhuǎn)流變測試

利用應(yīng)力控制型流變儀對樣品進行了振蕩頻率掃描和穩(wěn)態(tài)剪切掃描，研究了樣品的粘度、模量的剪切速率依賴性和溫度依賴性。進行流變測試前，所有的樣品均在測試溫度恒溫處理2min以消除熱歷史。實驗中所使用的夾具為平行板夾具，直徑為25mm，板間距為1mm，測試溫度為180℃、200℃和230℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體質(zhì)量流動速率分析

三個聚丙烯樣品的熔體流動速率測試結(jié)果如表1所示。從中可知，在相同的測試條件下，三個樣品的熔體流動速率從小到大依次為3240NC

表1 三種PP樣品的MFR

2.2 毛細管流變分析

2.2.1 不同溫度下樣品的剪切粘度隨剪切速率的變化

圖1 三個樣品在180℃、200℃、220℃下剪切粘度 隨剪切速率的變化

圖1是三個樣品在180℃、200℃、220℃下表觀粘度隨剪切速率變化的關(guān)系。可以看出，三個樣品均隨著剪切速率的增加，其粘度明顯下降，表現(xiàn)為剪切變稀，當溫度升高至220℃時，隨剪切速率的增加，剪切變稀的趨勢有所增加，但相對較小。因此，一般加工時調(diào)節(jié)壓力和螺桿轉(zhuǎn)速來改變?nèi)垠w的流動性比提高溫度更加有效和安全。

在相同溫度(180℃、200℃及220℃)下三個樣品的表觀粘度隨剪切速率變化的關(guān)系的對比圖見圖2。如圖2所示，3240NC的熔體粘度最大，R370Y的熔體粘度最小，K4912的熔體粘度處于中間。隨著溫度的升高，各樣品的熔體粘度均有不同程度的降低。一般來說，粘度-剪切速率(η-γ)關(guān)系曲線中高剪切速率范圍(102s-1～104s-1)對應(yīng)的是樣品擠出、注塑加工時的剪切范圍，在此范圍內(nèi)表觀粘度越低的越有利于加工[4]?？梢钥闯觯齻€樣品均具有較好的加工性能。

圖2 三個樣品在相同溫度下剪切黏度隨剪切速率的變化

2.2.2 不同剪切速率下的樣品擠出脹大直徑的變化

表2列出不同剪切速率時三個樣品的擠出脹大直徑。由結(jié)果可知，在測試條件200℃下，擠出脹大現(xiàn)象隨剪切速率的增大而變得明顯，但是在測試的剪切速率范圍內(nèi)未出現(xiàn)熔體破裂現(xiàn)象，說明這些樣品具有良好的擠出穩(wěn)定性。這是由于隨著剪切速率的增大，熔體中分子鏈的取向和變形程度增大，分子鏈受到拉伸力產(chǎn)生拉伸彈性形變；同時由于熔體在毛細管中流速加快，其在毛細管流道中的停留時間變短，已取向和變形的分子鏈來不及松弛即被擠出毛細管，離開毛細管后分子鏈松弛到卷曲狀態(tài)，導(dǎo)致離開出口之后分子鏈的彈性形變增大，因此熔體的擠出脹大值增大。

表2 三個樣品不同剪切速率下的擠出脹大直徑

2.3 旋轉(zhuǎn)流變分析

2.3.1 動態(tài)頻率流變性能分析

動態(tài)頻率掃描指在恒定應(yīng)變下測量材料隨頻率的響應(yīng)。在進行動態(tài)頻率掃描之前首先進行了應(yīng)變掃描確定線性黏彈區(qū)。圖3給出了三個樣品的應(yīng)變掃描曲線。從圖中可以看出三個樣品的儲能模量在很大的應(yīng)變范圍內(nèi)保持不變，說明樣品的線性黏彈區(qū)范圍很廣，為了動態(tài)實驗的準確性，在接下來的動態(tài)掃描中所使用的應(yīng)變均為5%。

圖3 三個樣品的應(yīng)變掃描曲線

圖4給出了三個樣品的儲能模量G′、損耗模量G″隨頻率的變化曲線。從圖中可以看出，在180℃時，G′/G″交點對應(yīng)的模量從大到小依次是3240NC>K4912>R370Y，G′/G″交點對應(yīng)的頻率從小到大依次為K4912

圖4 180℃下三個樣品模量隨頻率的變化曲線

圖5為三個樣品的復(fù)數(shù)粘度η*隨頻率的變化情況，在掃描頻率范圍內(nèi)復(fù)數(shù)粘度η*從小到大依次是：R370Y≤K4912<3240NC，這一順序與各樣品重均分子量的大小有一定的對應(yīng)關(guān)系，即復(fù)數(shù)粘度大的樣品具有較高的分子量。

圖5 180℃下三個樣品復(fù)數(shù)粘度隨頻率的變化曲線

2.3.2 穩(wěn)態(tài)頻率流變性能分析

當穩(wěn)態(tài)剪切速率足夠低時，得出的粘度可以看作是零切粘度，通過不同樣品零切粘度的大小，可以對比樣品相對分子量的大小。圖6是樣品在180℃下的粘度-剪切速率曲線，從圖中可以看出，在很低的剪切速率<0.01s-1下，樣品的零切粘度大小依次是R370Y>3240NC>K4912。這說明樣品的平均分子量從大到小依次是R370Y>3240NC>K4912。

圖6 180℃下三個樣品剪切粘度隨剪切速率的變化情況

3 結(jié)論

(1)三個樣品的熔體流動速率從小到大依次為3240NC

(2)三個樣品均隨著剪切速率的增加，其粘度明顯下降，表現(xiàn)為剪切變稀；在相同溫度下熔體粘度從小到大依次為R370Y

(3)三個樣品的旋轉(zhuǎn)流變性能略有不同，這表明三個樣品的分子量及分子量分布也不相同。

[1] 洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M]. 北京：中國石化出版社，2002.

[2] 王芳，宋美麗，張彩霞，等.無規(guī)共聚聚丙烯熔體流變性能研究[J].山東化工，2014，43(12)：4-7.

[3] 王全華，付中玉.熔融指數(shù)對聚丙烯熔體流動性及纖維強度的影響[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報，2004(4)：28-29.

[4] 田廣華，焦旗，楊堅，等.聚丙烯1102K流變性能的研究[J].塑料工業(yè)，2014，42(8)：89-92.

Comparative Study on Rheological Property of Polypropylene 3240NC and Similar Products

WANG Fang，HE Yan，TIAN Guang-hua

(R & D and Training Center of Shenhua Ningxia Coal Group，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

The melt flow rate apparatus，capillary rheometer and rotary rheometer were used to study the rheological property of polypropylene 3240NC and similar products. The results indicated that the MFR of three samples increased in the order 3240NC

polypropylene random copolymer (PPR)，capillary rheological，rotary rheological，rheological property

TQ 325.1+4