郭立云，蔡國強，何美林，王際平

(1.浙江理工大學,a.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室；b.教育部生態(tài)染整工程技術(shù)研究中心；c.國家紡織與日用化學國際科技合作基地，杭州 310018；2.納愛斯集團有限公司，浙江麗水 323000)

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活性黑5染色布樣在洗滌過程中的褪色行為研究

郭立云1，蔡國強2，何美林2，王際平1

(1.浙江理工大學,a.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室；b.教育部生態(tài)染整工程技術(shù)研究中心；c.國家紡織與日用化學國際科技合作基地，杭州 310018；2.納愛斯集團有限公司，浙江麗水 323000)

家庭洗滌過程是一個復雜的物理化學過程，活性染料染色布樣在該過程中受到多種因素的影響，會發(fā)生染料掉落、布樣褪色。通過正交實驗考察了洗滌過程中的各因素(標準洗滌液的濃度、水硬度、水中余氯、機械力(鋼珠數(shù)量)、浴比等)對活性黑5染色布樣的染料掉落及褪色行為的影響。采用UV-Vis測定洗滌殘液中掉落游離染料的質(zhì)量，并通過測定洗滌前后布樣的K/S值和色差(ΔE)來考察各因素對布樣色差變化的影響。實驗結(jié)果表明：洗滌過程中染料的掉落量受標準洗滌液的濃度、浴比的影響較大，受機械力和余氯的影響相對較??；洗滌3次后，機械力是影響布樣K/S值變化的主要因素，同時機械力對洗滌前后布樣的色差(ΔE)影響最顯著。

活性染料黑5；洗滌；染料掉落；色差

0 引 言

活性染料能夠與纖維素纖維形成牢固的共價鍵，具有色牢度高、色譜廣、色澤鮮艷、性能優(yōu)異、適用性強等優(yōu)點，已逐步取代直接染料、硫化染料和還原染料，成為纖維素纖維(包括棉、人造絲、亞麻、纖維素短纖維布等)印染的主要染料[1-2]?；钚匀玖先旧椢镌谌粘Ｉ钪袝?jīng)歷多次洗滌。洗滌過程是一個復雜的物理化學過程，在物理(機械力等)作用和化學(漂白劑、余氯等)作用下，染料會發(fā)生掉落，織物起毛起球，布樣發(fā)生褪色[2-4]。Goren?ek[3]研究了體系pH值和溫度對活性染料與纖維素纖維形成的化學鍵穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)化學鍵在低于60 ℃、中性環(huán)境中極為穩(wěn)定，隨著溫度升高、堿性增強，化學鍵會發(fā)生快速水解，布樣上染料掉落。另一方面，表面活性劑是洗滌劑的主要成分，其與染料存在相互作用，活性染料可被增溶到表面活性劑所形成的膠束內(nèi)核中。本文課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑的存在會改變活性染料的水解行為[5-9]。由此可見，在日常洗滌過程中，影響染料掉落、織物褪色的因素很多，除了溫度、pH值之外，洗滌劑濃度、水硬度和機械力等都會影響布樣上活性染料的掉落。但目前該方面系統(tǒng)性研究較少，所以對活性染料染色布樣的褪色行為的認識存在不足。

因此，本文通過模擬日常生活中的洗滌條件，在單因素(標準洗滌液的濃度、水硬度、水中余氯、機械力(鋼珠數(shù)量)、浴比、溫度)實驗完成后，進一步設計了5因素4水平的正交實驗，系統(tǒng)研究了標準洗滌液濃度、水硬度、水中余氯、機械力、浴比這5個因素對活性染料黑5染色布樣在洗滌過程中染料掉落、織物褪色行為的影響；采用UV-Vis定量測定掉落的染料量，同時測定洗滌前后布樣的K/S值和ΔE值。本文研究結(jié)果有助于深入了解對日常洗滌過程中布樣的染料掉落和褪色行為，為洗滌劑的配方設計提供一定的理論指導。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

100%棉針織布(40支，僅氧漂未經(jīng)后整理處理)，購于浙江富潤紡織有限公司；活性染料黑5為雙乙烯砜型活性染料，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，由浙江龍盛集團有限公司提供；所使用的單個鋼珠規(guī)格為直徑15 mm，鋼珠質(zhì)量約為4 g；紫外可見分光光度計，Lamdar 35型，美國Perkin-Elmer公司；計算機測色配色儀，Datacolor 600型，美國Datacolor公司；JSM-5610LV掃描電鏡，日本電子Jeol公司。

圖1 活性黑5結(jié)構(gòu)

標準洗滌液按照國標GB/T 13174—2008配置，其組成如表1所示，洗滌液的pH值通過NaOH溶液調(diào)至8.5。

表1 國標標準洗滌液的配方

1.2 染色工藝流程

采用一浴一步法對布樣進行染色，染色過程如圖2所示。其他條件如下：染色浴比為1∶50，染料用量為3%owf，硫酸鈉濃度為60 g/L，碳酸鈉濃度為40 g/L，皂洗劑為十二烷基苯磺酸鈉，濃度為2 g/L，皂洗溫度為98 ℃，皂洗后布樣漂洗2次，脫水后于西門子烘衣機中烘干，待用。

圖2 染色工藝流程

1.3 洗滌流程

將布樣裁剪成50 cm×10 cm大小，按照正交實驗設計因素進行各組洗滌。洗滌設備為Launder-O-Meter(臺灣Labtec公司)。其他洗滌條件如下：洗滌時間為20 min，洗滌溫度為30 ℃，漂洗2次，脫水后經(jīng)由西門子烘衣機烘干。

1.4 標準曲線的繪制

準確稱取0.1 g活性染料黑5，攪拌、溶解(溶液分別為0.1%、0.2%、0.4%、0.8%的標準洗滌液)，定容于100 mL容量瓶中，制得活性染料黑5的母液，濃度為1 mg/mL；分別取不同量的活性染料黑5置于100 mL容量瓶中，定容至活性染料濃度稀釋為0.0005、0.0010、0.0050、0.0100 mg/mL，分別測其吸光度。以染料質(zhì)量濃度為橫坐標、吸光度值為縱坐標，所繪制的曲線即為染料掉落的標準曲線。

1.5 掉落染料量的測定

布樣洗滌后，分別取20 mL洗滌殘液，用0.45 μm的濾頭過濾，在598 nm(活性黑5的最大吸收波長)處測定殘液的吸光度，再根據(jù)其洗滌條件下測定的標準曲線，計算得到殘液中掉落的游離染料的質(zhì)量。

1.6 布樣K/S值和ΔE值的測定

布樣的K/S值和ΔE值經(jīng)由Datacolor 600測定。測定條件為：大孔徑(30W尺寸)，鏡面光澤為不包含，濾鏡為100% UV下，在每塊布樣上隨機選取四處進行測試，記錄布樣的K/S值和ΔE值。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料掉落的分析

在洗滌過程中，布樣受各種物理和化學作用的影響，活性染料與纖維素纖維之間的化學鍵會發(fā)生斷裂，導致染料掉落，進而影響布樣顏色變淺。本文主要研究了洗滌過程中的各因素：標準洗滌液濃度、水硬度、水中余氯、機械力(鋼珠數(shù)量)和浴比對染料掉落行為的影響。本實驗設計了5因素4水平的正交試驗，選擇正交表為L16(45)，各因素的具體條件如表2所示，其中機械力程度大小由陪洗鋼珠數(shù)量調(diào)節(jié)。

表2 正交試驗因素水平表

洗滌殘液經(jīng)由0.45 μm的濾頭過濾，通過UV-Vis測定其吸光度，再經(jīng)由標準曲線計算得到掉落的游離染料的重量。根據(jù)正交表進行實驗，可以得到三次洗滌過程中5種因素對染料掉落量的影響。正交實驗的極差可以較為直觀的反映各因素對于實驗結(jié)果的影響程度：極差值較大，則對應因素的影響程度也較大，由此可得到各因素對染料掉落結(jié)果的影響程度的大小。

活性染料會與纖維素纖維形成化學鍵，掉落的游離染料主要由兩部分組成：a) 染色過程中吸附的水解染料；b) 洗滌過程中因化學鍵斷裂而掉落的游離染料。

從第一次的洗滌結(jié)果如表3所示，根據(jù)極差的大小可知，本實驗中的5個因素對洗滌過程中染料掉落的影響程度從大到小的排序為：水硬度、標準洗滌液濃度、浴比、余氯、機械力(鋼珠數(shù)量)。不同硬度的水和標準洗滌液濃度對布樣上染料掉落影響最大，但在單因素影響實驗中，水的硬度對布樣洗滌褪色的影響不是特別明顯，沒有特別的個體性差異。在正交實驗中水的硬度是影響染料掉落的主要原因還需進一步探究。標準洗滌液的濃度會影響染料的掉落量。這可能是因為洗滌液中的表面活性劑可與染料發(fā)生相互作用，而且當表面活性劑濃度大于其臨界膠束濃度時，形成的膠束可增溶染料，促進織物上染料的掉落。

表3 第一次洗滌后的結(jié)果分析圖

注：Ki表示正交表中每列相同水平對應數(shù)據(jù)之和的平均值，R表示每列相同水平對應數(shù)據(jù)之和的平均值的最大值與最小值之差。

表4 各次極差結(jié)果統(tǒng)計

通過對表4三次洗滌的極差分析，在洗滌過程中的染料掉落行為，標準洗滌液的濃度和浴比的對布樣上染料掉落影響相對較大。標準洗滌液中的表面活性劑能與染料發(fā)生一定的相互作用，所形成的膠束能增溶染料，其標準洗滌液濃度越大，增溶能力越強，越易促使化學鍵斷裂?；钚曰鶊F是會在堿溶液中水解斷鍵的活性染料染色后,如果經(jīng)常用堿性強的洗衣液洗滌,就會發(fā)生堿性水解，染料也會發(fā)生掉落。而浴比增大將會稀釋體系中的染料濃度，促使平衡往染料水解方向移動。另外，水的硬度對于染料掉落也有一定的影響，這可能由于鈣鎂離子易與陰離子染料作用，尤其是與水解染料絡合，沉積在布樣上。同時硬水中的鈣鎂離子與洗滌液中的表面活性劑結(jié)合，可生成金屬鹽，使表面活性劑失去活力，這些都會影響布樣的色澤，同時影響布樣上染料的掉落。各因素中機械力(鋼珠數(shù)量)和余氯對染料掉落的影響相對較小，這可能是染料掉落更多是由于化學作用引起所致。

2.2 布樣表面形態(tài)分析

由于浴比、標準洗滌液濃度、水的硬度是主要影響染料掉落的原因，染料掉落的同時也影響布樣表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。但布樣表面形態(tài)變化對布樣上染料掉落的影響并不明確。

將剪好的50 cm×10 cm的布樣放入洗滌鋼瓶中，對不同洗滌條件下的樣品進行電鏡掃描分析，如圖3所示。在圖3(a)是未洗滌布樣，圖3(b)—(e)分別是在標準洗滌液濃度(0.2%)、余氯(1 mg/mL)、硬度(250 mg/mL)和鋼珠(10顆)的條件下，浴比分別為1∶10、1∶25、1∶50、1∶100洗滌三次后布樣的電鏡掃描照片。圖3(f)—(i)分別是在浴比(1∶10)、余氯(1 mg/mL)、硬度(250 mg/mL)和鋼珠(10顆)的條件下，標準洗滌液濃度分別為0.1%、0.2%、0.4%、0.8%洗滌三次后布樣的電鏡掃描照片。圖3(j)—(m)分別是在標準洗滌液濃度為(0.2%)、余氯(1 mg/mL)、浴比(1∶10)和鋼珠(10顆)的條件下，硬度分別為0、100、250、500 mg/mL洗滌三次后布樣的電鏡掃描照片。

從圖3(b)-(e)掃描電鏡照片中觀察可以看出，浴比大小對纖維表面形態(tài)變化的影響不是很大，圖3(e)中的布樣比其他浴比洗滌布樣的纖維表面稍微光滑，可能的原因是織物上染料減少，去除了布樣上的浮色，使布樣上的纖維表面變得光滑。從圖3(f)-(i)中觀察可以看出，圖3(i)相對于其他洗滌液濃度低的比較，洗滌劑濃度高的纖維受損相對較小，可能原因洗滌液產(chǎn)生的泡沫可以減小布樣在洗滌過程中的織物纖維間的相互機械力，從而使得纖維受損減小。從圖3(j)-(m)可以觀察到，由于洗滌液的硬度提高，水中含有更多的鈣鎂離子，加上洗滌劑中的陰離子基團，能與鈣鎂離子結(jié)合，沉積在纖維表面，導致纖維表面有一些顆粒狀的物質(zhì)，纖維有一定程度的受損。這些可能的原因都會影響布樣上染料的掉落，還需進一步探究。

另外，織物經(jīng)過多次水洗/烘干，纖維與活性染料間的化學鍵可能會發(fā)生水解，引起染料的掉落，導致織物發(fā)生褪色/變色現(xiàn)象。而掉落的游離染料可能會沾染到織物的其他部位，漂洗不充分可能會使得沾染殘留，織物出現(xiàn)變色。

2.3 布樣方差的分析

為了進一步探究各因素對實驗結(jié)果的影響程度，采用方差分析法對實驗結(jié)果進行計算。以第三次洗滌為例，對洗滌殘液中掉落的染料的量進行方差分析，取a=0.05，得到表5。

偏差平方和(S)反映了該組數(shù)據(jù)的分散或集中程度。S越大，該數(shù)據(jù)越分散；S越小，該組數(shù)據(jù)越集中；F比是因素水平的改變引起的平均偏差平方和與誤差的平均偏差平方和的比值。因素的顯著性判斷：當F比大于F臨界值時，說明該因素水平的改變對實驗結(jié)果有很顯著的影響，記作“*”[10-12]。從表5中可以看出三次洗滌后浴比相比其他因素對染料掉落有著高度顯著的影響。這也驗證了2.1中浴比是影響染料掉落的主要原因。

2.4 布樣色差的分析

K/S值在印染上是常用來表征布樣表面染料的濃度，一定程度上可反映布樣的色深程度。同時根據(jù)CIELab體系的測試結(jié)果，可通過公式(1)計算洗滌前后布樣的總色差值(ΔE)。根據(jù)洗滌前后布樣的K/S值和ΔE值的變化，可得到洗滌過程中各因素對于布樣色差的影響情況。

(1)

其中：ΔE表示布樣色差的變化；L表示照度(Luminosity)，相當于亮度；a表示從紅色至綠色范圍的顏色分量；b表示從黃色至藍色范圍的顏色分量。

表6是經(jīng)過三次洗滌后各組布樣的K/S值，從極差分析結(jié)果看，影響布樣上染料掉落程度由大到小的順序是：機械力(鋼珠數(shù)量)、浴比、余氯、硬度、標準洗衣液的濃度。其中機械力對布樣的K/S影響遠遠大于其他因素?？赡艿脑蚴菑姍C械力會對布樣表面造成損傷，易導致纖維斷裂，布樣表面容易發(fā)生起毛起球，進而影響光線在布樣上的折/反射行為，使布樣色差較大。機械力也會使布樣上的松散纖維掉落，掉落的纖維上也含有部分染料，這些都會導致布樣顏色變淺或是褪色，因而布樣的K/S值變化也較大。浴比的影響也同樣驗證了上述觀點。

表6 三次洗滌后布樣K/S值的直觀分析表

表7是經(jīng)過三次洗滌后各組布樣的ΔE值，從極差分析結(jié)果看，影響布樣上染料掉落程度由大到小的順序是：機械力、標準洗衣液的濃度、余氯、浴比、硬度。其中機械力對布樣的ΔE影響最大。

表7 三次洗滌后布樣色差的直觀分析表

表7續(xù)

編號濃度/%硬度/(mg·L-1)余氯/(mg·L-1)鋼珠/顆浴比布樣的ΔE值120.4500101∶500.69130.805101∶500.94140.8100201∶1000.39150.82501501∶101.27160.85000251∶250.59K11.0420.8400.6880.4980.895K20.9270.7501.0450.9100.635K30.6650.8650.8130.9250.938K40.7970.9770.8871.1000.965極差(R)0.3770.2270.3750.6020.330

表8可以看出，機械力中的F比大于F臨界值，說明該機械力的改變使布樣上染料掉落明顯，對布樣上的K/S值變化影響很大。表9中的機械力中的F比與F臨界值比較接近，也證明了機械力是影響布樣上ΔE的主要因素。

表8 三次洗滌后布樣K/S值的方差分析表(a=0.05)

表9 三次洗滌后布樣ΔE值的方差分析表(a=0.05)

由此可見，洗滌過程中的物理/化學作用都會影響布樣的色澤變化。對于實驗中的洗滌對象——活性染料黑5染色的布樣，洗滌液濃度和浴比對于布樣的染料掉落量的影響較大，機械力(鋼珠數(shù)量)對洗滌布樣的K/S值ΔE值影響較大。對于深色布樣而言，輕微的染料掉落對于色差的影響較小，反而是洗滌過程中因物理作用如機械力(鋼珠數(shù)量)而導致的布樣表面起毛起球、粗糙度增加而引起的光線折/反射行為的變化對布樣的色差變化影響更大。

3 結(jié) 論

洗滌過程是一個復雜的物理化學過程，本文采用活性染料黑5自染布樣，選擇了5種因素，通過正交實驗定性定量地考察了各因素對染料掉落量和布樣色差變化的影響程度。實驗結(jié)果表明：

a)各因素中，標準洗滌液的濃度和浴比對洗滌過程中染料的掉落影響較大，機械力(鋼珠數(shù)量)和余氯的影響相對較小。

b)但對于布樣的色差變化而言，物理作用機械力(鋼珠數(shù)量)是影響最顯著的一個因素。因此，針對深色織物，開發(fā)具有護色功能的洗滌劑時應充分考慮物理作用的顯著影響。

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(責任編輯： 唐志榮)

Study on Fading Behavior of Reactive Black 5 Dyed Fabrics in Washing Process

GUOLiyun1，CAIGuoqiang2，HEMeilin2，WANGJiping1

(1a.Key Laboratory of Advanced Textile Materials & Manufacturing Technology, Ministry of Education; 1b.Eco-Dyeing and Finishing Engineering Research Center, Ministry of Education; 1c.National Base for International Science and Technology Cooperation in Textiles and Consumer-Goods Chemistry, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China； 2. NICE Group Co. Ltd, Lishui 323000, China)

Domestic washing is a complicated physical-chemical process. Dye loss and color fading of the reactive dyed fabric will happen due to several factors during the washing process. In this paper, the effects of five factors (the concentration of detergent, hardness of water, residual chlorine content in water, mechanical force (the number of steel balls) and bath ratio) in washing process on the dye loss and color fading behavior of fabric were investigated by using orthogonal experiment. UV-Vis was applied to measure the quantity of free dye in the residual washing liquid, and the influence of various factors on color difference was investigated through measuringK/Svalue and color difference (ΔE) before and after washing. Results show that the concentration of detergent and bath ratio have great influence on the dye loss of fabric, while the mechanical force (the number of steel balls) and residual chlorine have little influence. After washing for 3 times, mechanical force is the major factor influencingK/Svalue of fabric. Meanwhile, mechanical force (the number of steel balls) most significantly affects the color difference value (ΔE) of fabric after and before washing.

reactive black 5; washing; dye loss; color difference

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.05.004

2016-09-09 網(wǎng)絡出版日期： 2017-03-28

浙江省博士后科研擇優(yōu)資助項目(BSH1402060)

郭立云(1985-)，女，黑龍江肇東人，碩士研究生，主要從事日用化學品洗滌方面的研究。

王際平，E-mail: jpwang@zstu.edu.cn

TS193.1

A

1673- 3851 (2017) 03- 0329- 07