吳 昊，李 猛，胡志海，董松濤

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

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氨對(duì)費(fèi)-托合成蠟異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)性能的影響

吳 昊，李 猛，胡志海，董松濤

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

在固定床加氫試驗(yàn)裝置上考察了費(fèi)-托合成蠟異構(gòu)加氫裂化催化劑的溫度敏感性以及氨濃度對(duì)催化劑溫度敏感性的影響。結(jié)果表明：在常規(guī)的無氨操作條件下，催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的溫度敏感性；反應(yīng)系統(tǒng)注入氨后，對(duì)催化劑活性有明顯的抑制作用，但同時(shí)可以顯著改善催化劑的溫度敏感性；氨的引入并不改變轉(zhuǎn)化率和選擇性的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)液體產(chǎn)品性質(zhì)也無影響，可以有效降低因溫度波動(dòng)給工業(yè)裝置運(yùn)行穩(wěn)定性帶來的不利影響。

費(fèi)-托合成蠟 異構(gòu)加氫裂化 氨 溫度敏感性

隨著世界范圍內(nèi)石油資源的日益減少及對(duì)清潔燃料需求的不斷提升，費(fèi)-托合成作為可以利用煤、天然氣、生物質(zhì)等原料來生產(chǎn)高清潔燃料的技術(shù)而備受關(guān)注。Sasol公司、Shell公司[1]以及我國(guó)陜西未來能源化工有限公司、神華寧煤集團(tuán)均已成功地將費(fèi)-托合成生產(chǎn)液體燃料的技術(shù)應(yīng)用于年百萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

在以蒸汽裂解制乙烯原料、溶劑油、噴氣燃料、柴油餾分為目標(biāo)產(chǎn)品的加工方案中，費(fèi)-托合成蠟異構(gòu)加氫裂化技術(shù)是不可缺少的加工手段[2-3]。由于費(fèi)-托合成蠟中不含氮化物，基本由鏈烷烴組成，在加氫裂化過程中易于裂化，隨著操作溫度的波動(dòng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性波動(dòng)較大[4-5]。在工業(yè)裝置運(yùn)行過程中，反應(yīng)溫度易受燃料氣壓力、進(jìn)料量波動(dòng)的影響。為了降低反應(yīng)溫度波動(dòng)對(duì)工業(yè)裝置運(yùn)行的影響，有必要對(duì)催化劑的溫度敏感性進(jìn)行研究，并對(duì)溫度敏感性的控制方法進(jìn)行探索。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

費(fèi)-托合成蠟是通過費(fèi)-托合成得到的重質(zhì)餾分，全部由鏈狀烴類構(gòu)成，且其中90%以上為直鏈烴。費(fèi)-托合成蠟不含硫、氮，含有少量的氧。表1為實(shí)驗(yàn)所用費(fèi)-托合成蠟的主要性質(zhì)。

為了考察反應(yīng)氣氛中氨濃度對(duì)費(fèi)-托合成蠟異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)效果及催化劑溫度敏感性的影響，試驗(yàn)過程中向原料中摻入不同比例的三正丁胺。

表1 原料性質(zhì)

1.2 催化劑和實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用催化劑為中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的費(fèi)-托合成蠟異構(gòu)加氫裂化催化劑RCF-1，該催化劑已在我國(guó)首套百萬(wàn)噸級(jí)陜西未來能源化工有限公司1.0 Mta費(fèi)-托合成油加氫提質(zhì)裝置上成功應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)裝置為氫氣一次通過的固定床加氫試驗(yàn)裝置，催化劑裝填量為100 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨濃度對(duì)異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)效果的影響

在反應(yīng)溫度380 ℃、氫分壓6.4 MPa、基準(zhǔn)體積空速的條件下，考察反應(yīng)氣氛中氨濃度對(duì)催化劑活性和產(chǎn)品選擇性的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出：隨著氨濃度的升高，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，150～370 ℃餾分選擇性呈上升趨勢(shì)；當(dāng)反應(yīng)氣氛中氨濃度為5.8 μLL時(shí)，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率顯著降低，150～370 ℃餾分選擇性顯著上升；隨著氨濃度的繼續(xù)升高，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率和150～370 ℃餾分選擇性的變化與氨濃度基本呈線性規(guī)律變化。結(jié)果表明氨的引入顯著抑制了催化劑的活性。

圖1 氨濃度對(duì)異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)效果的影響■—150～370 ℃餾分選擇性； ◆—>370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率

2.2 氨濃度對(duì)催化劑溫度敏感性的影響

在反應(yīng)溫度375～380 ℃、氫分壓6.4 MPa、基準(zhǔn)體積空速的條件下，考察反應(yīng)氣氛中氨濃度對(duì)催化劑溫度敏感性的影響。圖2和圖3分別為不同氨濃度條件下大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率和150～370 ℃餾分選擇性隨溫度的變化規(guī)律。由圖2和圖3可以看出，在反應(yīng)溫度由370 ℃提高到380 ℃時(shí)，隨反應(yīng)氣氛中氨濃度的提高，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率和150～370 ℃餾分選擇性的變化幅度均趨于變小，說明氨有效地降低了催化劑的溫度敏感性。

為了對(duì)催化劑的溫度敏感性進(jìn)行定量對(duì)比，將圖2和圖3中的曲線進(jìn)行擬合，得出不同氨濃度下轉(zhuǎn)化率分別為30%和50%左右時(shí)(工業(yè)裝置通常的轉(zhuǎn)化率范圍)的反應(yīng)溫度以及對(duì)應(yīng)的150～370 ℃餾分選擇性，計(jì)算得出在該轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率和選擇性的溫度敏感性，結(jié)果見表2。由表2可以看出：氨濃度為0時(shí)，溫度每升高1 ℃對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率漲幅和選擇性降幅分別為5.69百分點(diǎn)和1.71百分點(diǎn)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的溫度敏感性；氨濃度為12 μLL時(shí)，溫度每升高1 ℃對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率漲幅和選擇性降幅分別為2.93百分點(diǎn)和0.82百分點(diǎn)，溫度敏感性得到較好的改善；在氨濃度為35 μLL時(shí)，溫度每升高1 ℃對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率漲幅和選擇性降幅分別為1.45百分點(diǎn)和0.51百分點(diǎn)，溫度敏感性得到進(jìn)一步改善。結(jié)果表明通過調(diào)整反應(yīng)氣氛中的氨濃度，可以有效降低異構(gòu)加氫裂化催化劑的溫度敏感性，有利于工業(yè)裝置的穩(wěn)定操作。

圖2 不同氨濃度時(shí)轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化氨濃度，μLL： ◆—0； ■—12； ▲—35。圖3、圖4同

圖3 不同氨濃度時(shí)選擇性隨溫度的變化

表2 氨濃度對(duì)溫度敏感性的影響

1)大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率的溫度敏感性=(溫度T1時(shí)的轉(zhuǎn)化率-溫度T2時(shí)的轉(zhuǎn)化率)(T1-T2)。

2)150～370 ℃餾分選擇性的溫度敏感性=(溫度T1時(shí)的選擇性-溫度T2時(shí)的選擇性)(T1-T2)。

2.3 氨濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性關(guān)系的影響

為了便于對(duì)不同氨濃度時(shí)相同轉(zhuǎn)化率工況下的選擇性進(jìn)行比較，將圖2和圖3中各點(diǎn)進(jìn)行選擇性對(duì)轉(zhuǎn)化率作圖，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率在25%～90%范圍內(nèi)，相同轉(zhuǎn)化率下，氨濃度對(duì)150～370 ℃餾分選擇性影響不大。

圖4 不同氨濃度時(shí)轉(zhuǎn)化率與選擇性的關(guān)系

2.4 氨對(duì)產(chǎn)品油性質(zhì)的影響

3 結(jié) 論

(1)反應(yīng)氣氛中氨對(duì)費(fèi)-托合成蠟異構(gòu)加氫裂化催化劑活性有一定的抑制作用，隨著反應(yīng)氣氛中氨濃度的升高，大于370 ℃餾分轉(zhuǎn)化率逐漸降低。

(2)隨著氨濃度的提高，催化劑的溫度敏感性得到改善。氨的引入可以有效降低因溫度波動(dòng)給工業(yè)裝置運(yùn)行穩(wěn)定性帶來的不利影響。

表3 不同氨濃度、相同轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)品油主要性質(zhì)

(3)氨的引入并不改變轉(zhuǎn)化率和選擇性的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)也無影響。

[1] 吳昊，胡志海，聶紅.低溫法F-T合成油進(jìn)展及技術(shù)對(duì)比[J].石油煉制與化工，2010，41(4)：1-5

[2] 王魯強(qiáng)，李國(guó)紅，郭慶洲，等.費(fèi)-托合成蠟加氫提質(zhì)生產(chǎn)基礎(chǔ)油和特種蠟技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2016，47(6)：5-9

[3] 吳建民，孫啟文，張宗森，等.費(fèi)-托合成油品加氫裂化異構(gòu)化反應(yīng)的熱力學(xué)[J].化學(xué)工程，2014，42(3)：33-35

[4] 閆朋輝，陶智超，郝坤，等.金屬載體結(jié)合方式對(duì)鎳鎢催化劑費(fèi)托合成蠟加氫裂化性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41(6)：691-695

[5] 王琰.F-T蠟異構(gòu)加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[D].北京：石油化工科學(xué)研究院，2013

EFFECT OF AMMONIA ON TEMPERATURE SENSIBILITY OF ISOMERIZATION-HYDROCRACKING CATALYST FOR F-T SYNTHETIC WAX

Wu Hao， Li Meng， Hu Zhihai， Dong Songtao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The effect of ammonia concentration on the temperature sensibility of isomerization-hydrocracking catalyst for F-T synthetic wax was studied in pilot plant.The results indicate that the catalyst exhibits a strong temperature sensibility in the case of NH3-free.The activity of catalyst is remarkably restrained by NH3addition，meanwhile the temperature sensibility of catalyst is improved significantly.Neither changes in the relationship of conversion and selectivity nor the properties of liquid product occur after adding ammonia，except the reduction of influence of temperature fluctuation on stable operation of the unit.

F-T synthetic wax； isomerization-hydrocracking； NH3； temperature sensibility

2017-02-09； 修改稿收到日期： 2017-03-20。

吳昊，碩士，高級(jí)工程師，主要從事煤基液體燃料的技術(shù)開發(fā)工作。

吳昊，E-mail：wuhao.ripp@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(ST09050)。