史娜娜 趙艷 馮超 黃杰 徐佳宇

(北京工業(yè)大學(xué)激光工程研究院,北京100124)

光輻照精確調(diào)控金納米星枝杈長度及其光熱性能探究?

史娜娜 趙艷?馮超 黃杰 徐佳宇

(北京工業(yè)大學(xué)激光工程研究院,北京100124)

(2016年11月28日收到;2017年1月14日收到修改稿)

金納米星是一種具有尖狀結(jié)構(gòu)的多分枝納米顆粒.為了使金納米星枝杈長度可控,利用HEPES作為體系的還原劑、穩(wěn)定劑及形狀誘導(dǎo)劑,在制備過程中進行光輻照,得到的金納米星枝杈長度比無光輻照時的金納米星枝杈長度短,而且不同波長光輻照得到的金納米星枝杈長度有顯著不同.在此基礎(chǔ)上,分析了金納米星枝杈長度變化的物理過程,提出光誘導(dǎo)金納米星生長過程中枝杈長度變化的理論模型.測量了不同枝杈長度的金納米星在光輻照下一定時間內(nèi)的溫度變化,計算了金納米星的光熱轉(zhuǎn)換效率.實驗結(jié)果表明,光輻照制備金納米星能夠精確控制金納米星枝杈長度范圍,從而調(diào)控金納米星的光熱轉(zhuǎn)換效率.

金納米星,光輻照,枝杈長度,光熱轉(zhuǎn)換效率

1 引言

在現(xiàn)有諸多不同形狀的金納米顆粒中,各向異性的金納米顆粒研究已經(jīng)出現(xiàn)了很多報道.金納米顆粒各向異性造成散射極化和強度的改變,被認為在生物傳感方面有著重要的應(yīng)用價值[1].金納米星是一種具有尖狀結(jié)構(gòu)的多分枝納米顆粒[2],具有良好的光電性能[3,4],可以用來制備各種光電子器件;且具有良好的生物相容性、低毒性,在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有光闊的應(yīng)用前景;良好的光熱效應(yīng)使其在腫瘤治療方面也有很好的應(yīng)用前景[5,6].

目前制備金納米星的主流方式有三種,包括種子生長法[7],一步制備法[8]和電子束刻蝕法[9].種子生長法制備金納米星時首先在常溫下使用氯金酸(HAuCl4)和抗壞血酸預(yù)先合成金種,然后通過添加表面活性劑還原得到金納米星[10?12].該方法由于操作復(fù)雜,反應(yīng)條件苛刻,無法直接應(yīng)用于生物體系.一步合成法最先由Xie等[13]報道.該方法利用常用的生物緩沖液試劑——HEPES(N-2-羥乙基哌嗪-N′-2-乙磺酸)作為體系的還原劑、穩(wěn)定劑以及形狀誘導(dǎo)劑,調(diào)節(jié)體系的pH值到7.5左右后,直接加入一定量的氯金酸,一段時間后即可形成金納米星.自上而下的電子束刻蝕也是制備金屬納米結(jié)構(gòu)的一種有效方法[14].但是電子束刻蝕制備速度慢,且造價昂貴.本研究采用操作簡單、可以直接應(yīng)用于生物體系的一步合成法制備金納米星.

通過改變金納米星枝杈長度來改變其光學(xué)性能,不僅可以使其成為組裝表面增強拉曼光譜(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)基底的理想材料[15],同時也可以改善其光熱性能[16],使金納米星在生物醫(yī)療應(yīng)用中發(fā)揮更好的作用.Qian等[17]通過調(diào)節(jié)HAuCl4與HEPES的濃度比,實現(xiàn)枝杈長度從5 nm到25 nm的可控制備.Tuan Vo-Dinh課題組通過控制種子溶液的加入體積,得到了不同尺寸和形態(tài)的金納米星[18].Pinchuk等[19]研究了不同尺寸金納米顆粒表現(xiàn)出的光熱性能差異,得出了尺寸越小、光熱轉(zhuǎn)換效率越高的結(jié)論.董守安等[20]研究了晶種媒介的金納米棒光化學(xué)二次生長及其長徑比的調(diào)控,當(dāng)縱向等離子體共振帶達到最大之后,進一步采用紫外光照射,使金納米棒變短.

從國內(nèi)外文獻調(diào)研中發(fā)現(xiàn),枝杈長度較短的納米顆粒的光熱轉(zhuǎn)換效率較高.但是目前調(diào)控金納米星枝杈長度的方法僅限于化學(xué)制備法,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度來實現(xiàn).該方法不僅操作步驟繁瑣,而且難以達到精確控制.光輻照調(diào)控金納米星枝杈長度的方法操作簡單,并且可以達到精確控制,從而能夠?qū)崿F(xiàn)金納米星光熱轉(zhuǎn)換效率的控制.

本文采用氙燈系統(tǒng)作為光源,使用不同波長的濾波片得到各波長的光.采用光輻照一步法制備不同枝杈長度的金納米星.使用透射電子顯微鏡、分光光度計和X射線衍射儀對產(chǎn)物特性進行表征,分析了金納米星枝杈變短的物理過程,提出光誘導(dǎo)金納米星生長過程中枝杈長度變化的理論模型.通過自行搭建的光熱測量裝置,選用670 nm氙燈作為光源,測量了不同枝杈長度的金納米星在光輻照下30Min內(nèi)的溫度變化,并計算了金納米星的光熱轉(zhuǎn)換效率.

2 實驗材料與方法

2.1 金納米星的制備及表征

2.1.1 使用原料

超純水,氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O,質(zhì)量分數(shù)大于47.8%,下同),N-2-羥乙基哌嗪-N′-2-乙磺酸(HEPES,純度大于99%),氫氧化鈉(NaOH,純度大于99.0%).

2.1.2 制備過程

將0.48 g HEPES粉末溶于20 ML超純水中,配制5 ML濃度為1 mol/L的NaOH溶液,配制濃度為10 mmol/L的HAuCl4溶液5 ML.在HEPES中逐滴加入NaOH溶液調(diào)節(jié)HEPES的pH為7.5.然后,將HEPES暴露于350 nm波長的光下,加入0.6 ML HAuCl4溶液,輻照5 h.采用同樣的方法,使溶液分別在450,550,650 nm以及無光輻照的條件下進行反應(yīng).將得到的金納米星分別標記為樣品1(350 nm),樣品2(450 nm),樣品3(550 nm),樣品4(650 nm),樣品5(無光輻照).

2.1.3 表征方法

采用紫外可見近紅外分光光度計(Shinmadzu UV-3600)對樣品1—5進行光吸收測試,采用透射電子顯微鏡(TEM,FEI Tecnai G2F30)對樣品進行測試.采用X射線衍射儀(Bruker D8 advance)對不同波長光輻照制備的金納米星晶體材料作晶化度分析.

2.2 光熱測量裝置

圖1所示為金納米星光熱性能的測量裝置[21].光源選用入射功率為4.8 W的平行氙燈光源.將待測金納米星溶液盛放在一個尺寸為1 cm×1 cm×4 cm的石英比色皿中,比色皿中放置磁振子攪拌,使溶液溫度分布均勻.比色皿通光面外層包覆塑料泡沫,以減少熱量耗散.使用K型熱電偶溫度計記錄溶液溫度隨時間的變化,使用功率計分別測量光通過金納米星溶液之前和之后的功率.

圖1 光熱測量裝置Fig.1.The device for photo-therMalMeasu reMent.

3 實驗結(jié)果及分析

3.1 光輻照制備金納米星

圖2為樣品1—5的TEM圖像.從圖2可以看出,經(jīng)過光輻照制備的金納米星(圖2(a)—(d))的枝杈長度均小于無光輻照制備的金納米星(圖2(e))枝杈長度,且不同波長條件下制備得到的產(chǎn)物的枝杈長度不同.圖2(f)為不同光輻照條件下金納米星的吸收光譜,每條譜線分別有兩個吸收峰,這兩個LSRP峰分別與金納米星枝杈直徑和長度有關(guān),近紅外波段中LSRP峰位會隨著金納米星枝杈增長而發(fā)生紅移[13].不同波長光輻照制備的金納米星吸收光譜的近紅外LSRP峰位置不同,表明不同輻照波長條件下制備產(chǎn)物的枝杈長度不同.進一步分析峰位得知,經(jīng)過光輻照制備的金納米星的枝杈長度均小于無光輻照制備的金納米星,且350和650 nm輻照條件下制備的產(chǎn)物枝杈長度小于450和550 nm輻照條件下制備的產(chǎn)物枝杈長度.不同波長下制備的金納米星的平均枝杈長度如表1所示.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)不同波長光輻照制備的金納米星的TEM圖(a)350 nm;(b)450 nm;(c)550 nm;(d)650 nm;(e)無光輻照;(f)不同波長光輻照制備金納米星的吸收光譜Fig.2.(color on line)TEMiMages of gold nanostars p repared by light irrad iation at d iff erent wavelengths:(a)350 nm;(b)450 nm;(c)550 nm;(d)650 nm;(e)no light irrad iation;(f)absorp tion spectra of gold nanostars p repared by light irradiation at d iff erent wavelengths.

表1 不同波長光輻照制備金納米星的枝杈長度Tab le 1.The b ranch-lengths of gold nanostars p repared by light irrad iation at d iff erent wavelengths.

通過多次實驗測量,在無光輻照時金納米星的平均枝杈長度為21.56 nm,光輻照條件下制備的金納米星的枝杈長度均小于無光輻照時制備的金納米星,且在350和650 nm光輻照條件下制備的金納米星枝杈較短,分別為10.98和14.05 nm,450和550 nm光輻照條件下制備的金納米星的枝杈較長,分別為14.75和17.82 nm.該結(jié)果表明利用光輻照制備金納米星時改變光的波長可以精確控制金納米星枝杈的長度范圍.

3.2 不同枝杈長度金納米星的理論模型

圖3是在350 nm光輻照下不同時間金納米星的吸收光譜,從圖中可以看出隨著時間的增加近紅外LSPR峰先發(fā)生紅移再發(fā)生藍移,從而可以判斷實驗中金納米星的枝杈經(jīng)歷了先增長再變短的過程.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)(a)350 nm光輻照下不同時間金納米星的吸收光譜;(b)(a)中吸收峰位置與時間的關(guān)系Fig.3.(color on line)(a)Absorp tion spectra of gold nanostars at d iff erent tiMe under 350 nMlight irrad iation;(b)relationship between the absorp tion peak position and the tiMe in(a).

3.2.1 枝杈生長過程

圖4(a)所示為實驗中金納米星的生長過程,在HEPES中滴加氯金酸后,金原子的濃度隨著前驅(qū)物的分解而增加,當(dāng)原子濃度達到過飽和狀態(tài)時,開始團簇成晶核并快速長大,如圖4(b)所示.原子濃度很快下降到過飽和的最低值,成核階段停止,反應(yīng)生成的原子會在晶核上的特定晶面上選擇性生長,形成金納米星[22].

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(a)金納米星的生長過程;(b)金納米星成核的TEM圖像;(c)HEPES分子式;(d)金納米星枝杈的高分辨率圖像Fig.4.(color on line)(a)G row th of gold nanostars;(b)TEMiMage of gold nucleation;(c)Molecu lar forMula of HEPES;(d)high resolution iMage of gold nanostarbranch.

HEPES作為體系的穩(wěn)定劑、還原劑以及形狀誘導(dǎo)劑,在形成金納米星的過程中起著重要的作用.HEPES分子有三個官能團——羥基、磺酸酯和哌嗪,如圖4(c)所示.前人研究得知形成金納米星枝杈的決定因素是哌嗪[13].哌嗪基團在低能晶面上吸附弱,在高能晶面上吸附強.其在高能晶面上的大量吸附導(dǎo)致高能晶面能量下降,使原子更趨向于在原本低能的晶面上堆積.于是原子沿(111)晶面方向堆積,形成枝杈,如圖4(d)所示,原子呈六角密排狀,為(111)晶面.

3.2.2 枝杈變短過程

根據(jù)朗伯比爾定律,溶液的吸光度與濃度成正比:

式中k為溶液的摩爾吸收系數(shù),b為光程長,c為溶液的濃度.隨著溶液反應(yīng)時間的推移,溶液中金納米星的濃度增加,溶液消光強度增大.

此外,溶液吸光度A正比于入射光強I0與透射光強Itr之差:

式中T(t)表示體系溫度隨時間t的變化,η為金納米星的光熱轉(zhuǎn)換效率,B為與熱量耗散有關(guān)的比例常數(shù),Mw和cw分別為溶液中水的質(zhì)量和比熱容.根據(jù)(2)式和(3)式可知溶液的消光強度增大,溫度升高.

稱取5.0 g的刺葡萄皮各5份，分別加入0.4%鹽酸溶液100 mL，于30，40，50，60，70℃下水浴浸提40 min，過濾，于波長523nm處測定刺葡萄皮花青素的OD值，確定浸提溫度。

金納米星受到光輻照后,表面等離子體共振效應(yīng)導(dǎo)致表面局域溫度升高,吸附在金納米星表面的HEPES分子的哌嗪基團與金原子相互作用減弱.部分HEPES分子脫離吸附(圖5).由于金納米星的濃度增加,溶液的消光強度增大,金納米星與周圍環(huán)境持續(xù)進行熱交換,使得體系的溫度升高,分子擴散運動加快,進一步導(dǎo)致HEPES的吸附數(shù)量減少.吸附在高能晶面上HEPES開始減少,來自枝杈頂端和溶液中的金原子開始在枝杈兩側(cè)和其他高能晶面上堆積,從而使金納米星的枝杈變短.

圖5(網(wǎng)刊彩色)金納米星枝杈長度變短模型Fig.5.(color on line)Shortening Model of gold nanostar branch length.

圖6 為不同條件下制備的金納米星的X射線衍射(XRD)圖譜.為了討論光輻照條件相較于無光輻照條件時制備的金納米星的晶面原子數(shù)變化,根據(jù)XRD圖譜,計算了某一晶面與同一樣品中其他晶面的強度比.從表2可以看出光輻照條件下(111)晶面強度與其他晶面強度的比值高于其與無光輻照條件下晶面強度的比值,表明輻照后(111)晶面的原子數(shù)增多,其他晶面原子數(shù)減少.

圖6 金納米星的XRD圖譜Fig.6.XRD patterns of gold nanostars.

表2 晶面(111)與其他晶面強度之比Tab le 2.Ratio of(111)crystal p lane intensity to intensity of other crystal p lanes.

圖7 無光輻照的金納米星的吸收光譜圖Fig.7.Absorp tion spectruMof gold nanostarsw ithout light irradiation.

之所以不同波長光輻照制備的金納米星的枝杈長度不同,是因為金納米星在不同波段的吸光度有差異.從圖7可以看出,金納米星的吸收光譜中在350和650 nm的吸光度較高,在450和550 nm的吸光度較低.當(dāng)金納米星的吸光度較高時,體系溫度升高,吸附在高能晶面上的HEPES減少,來自于枝杈尖端和溶液的金原子開始在高能晶面上進行堆積,造成了低能晶面的擴展,從而得到的金納米星的枝杈長度較短.相反,當(dāng)金納米星的吸光度較低時,吸附在高能晶面上的HEPES的量相對減少較少,使原子在高能晶面上堆積的量較少,從而金納米星的枝杈長度減少的量較少,得到的枝杈長度相對較長.

3.3 金納米星的光熱測量

根據(jù)金納米星的光熱轉(zhuǎn)換效率公式,我們對不同條件下制備的金納米星進行了光熱測量并計算了光熱轉(zhuǎn)換效率.溶液光熱轉(zhuǎn)換效率計算公式為

式中I0為入射光的功率(4.8W),Itr為透過溶液出射光的功率,B為金納米星溶液到外部環(huán)境的恒定散熱速率,?T為溶液上升的溫度值.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)超純水,無光輻照制備的金納米星以及分別在550,450,350 nm光輻照下制備的金納米星的(a)升溫曲線和(b)降溫曲線Fig.8.(color on line)(a)The heating cu rves and(b)the cooling curves of pure water and d iff erent gold nanostars p repared w ithou t irradiation and under irrad iation at 550,450,350 nMwavelengths.

圖8 (a)是對水,無光輻照制備的金納米星以及分別在550,450,350 nm光輻照下制備的金納米星的升溫測量曲線,測量在30 Min內(nèi)各溶液在670 nm光源輻照下溫度的變化.以上溶液輻照30 Min后,關(guān)閉光源,測量溶液的降溫曲線,如圖8(b)所示.通過圖8(a)可以得到溶液溫度的變化值?T,通過圖8(b)可以求得不同溶液的恒定散熱效率B.代入理論模型公式,求得不同溶液的光熱轉(zhuǎn)換效率,如表3所示.通過對比金納米星的枝杈長度及光熱轉(zhuǎn)換效率,發(fā)現(xiàn)枝杈長度越短對應(yīng)金納米星的光熱轉(zhuǎn)換效率越高.

表3 不同條件制備金納米星的光熱轉(zhuǎn)換效率Tab le 3.PhototherMal conversion effi ciency of gold nanostars p repared under d iff erent cond itions.

4 結(jié)論

采用光輻照輔助制備金納米星,得到的金納米星枝杈長度短于無光輻照的金納米星枝杈長度,不同波長的光輻照條件下產(chǎn)物的枝杈長度不同.在此基礎(chǔ)上,分析了金納米星枝杈長度變化的物理過程,對不同枝杈長度的金納米星進行了光熱測量,得出如下結(jié)論:

1)制備過程中金納米星枝杈經(jīng)歷先變長后變短的過程,通過理論分析可得到生長模型;

2)不同光輻照條件下得到的金納米星枝杈長度有差異,原因可以歸結(jié)為其在特定波長下的吸光度差異;

3)光輻照制備金納米星可精確調(diào)控枝杈長度,可以實現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換效率的調(diào)控.

[1]EI-Sayed I H,Huang X H,EI-Sayed MA 2005 Nano Lett.5 829

[2]Freddi S,Sironi L,D’Antuono R,Morone D,Dona A,Cab rini E,D’A lfonso L,Collini M,Pallavicini P,Bald i G,Maggioni D,Chirico G 2013 Nano Lett.13 2004

[3]Jain S,Hirst D G,O’Su llivan J M2012 Br.J.Radiol.85 101

[4]Ravi S,V ipu l B,Minakshi C,A tanu B,RaMesh R B,Murali S 2005 LangMuir 21 10644

[5]EI-Said W A,K iMSU,Choi JW 2015 J.Mater.Chem.C 3 3848

[6]Jo H,Youn H,Lee S,Ban C 2014 J.Mater.Chem.B 2 4862

[7]Liu X L,W ang J H,Liang S,Yang D J,Nan F,D ing S J,Zhou L,Hao Z H,W ang Q Q 2014 J.Phys.Chem.C 118 9659

[8]ChiruMaMilla M,Gopalak rishnan A,ToMa A,Zaccaria R P,K rahne R 2014 Nanotechnology 25 235303

[9]ChiruMaMilla M,ToMa A,Gopalakrishnan A,Das G,Zaccaria R P,K rahne R,Rondanina E,LeonciniM,Liberale C,De Angelis F,D i Fab rizio E 2014 Adv.Mater.26 2353

[10]Guerrero-Martinez A,Barbosa S,Pastoriza-Santos I,Liz-Marzan L M2011 Curr.Opin.Colloid In terface Sci.16 118

[11]KawaMura G,NogaMi M2009 J.Cryst.Grow th 311 4462

[12]Sau T K,Mu rphy C J 2004 J.Am.Chem.Soc.129 1733

[13]X ie J P,Lee J Y,W ang D IC 2007 Chem.Mater.19 2823

[14]Gopalak rishnan A,ChiruMaMilla M,de Angelis F,ToMa A,Zaccaria R P,K rahne R 2014 ACS Nano 8 7986

[15]E l-Said W A,K iMSU,Choi JW 2015 J.Mater.Chem.B 3 3848

[16]W ang X C,Li G H,Ding Y,Sun SQ 2014 RSC Adv.4 30375

[17]Su Q Q,Ma X Y,Dong J,Jiang C Y,Qian W P 2011 ACS Appl.Mater.In terfaces 3 1873

[18]Khoury C G,Vo-Dinh T 2008 J.Phys.Chem.C 112 18849

[19]Jiang K,SMith D A,Pinchuk A 2013 J.Phys.Chem.C 117 27073

[20]Dong SA,Yang F L,He X G,Zhang SW,Fang W 2013 Precious Met.34 1(in Chinese)[董守安,楊輔龍,何曉光,張世文,方衛(wèi)2013貴金屬34 1]

[21]W ang X C 2014 M.S.Thesis(Beijing:Tsinghua University)(in Chinese)[王小翠2014碩士學(xué)位論文(北京:清華大學(xué))]

[22]Bai Y,Long R,W ang C M,X iong Y J 2013 J.Univ.Sci.Techno l.B 43 889(in Chinese)[柏彧,龍冉,王成名,熊宇杰2013中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報43 889]

(Received 28 NoveMber 2016;revised Manuscrip t received 14 January 2017)

PACS:61.46.–w,42.50.Ct,63.22.Kn,63.90.+tDOI:10.7498/aps.66.086101

*Pro ject supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant No.51475014).

?Corresponding author.E-Mail:zhaoyan@b jut.edu.cn

P recise con tro l o f b ranch-length of ligh t irrad iated gold nanostars and associated therMal perforMance?

Shi Na-Na Zhao Yan?Feng Chao Huang Jie Xu Jia-Yu

(Institute of Laser Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China)

Gold nanostars aremulti-branched nanoparticles w ith tip structures.Nanostars have excellent photoelectric properties,which make theMable to be used in a variety of optoelectronics devices.Moreover,these stars have good biocoMpatibility and low toxicity,which opens broad app lication prospect in the biomedical field.Gold nanostarsw ith adMirab le op ticalaswellas therMalproperties,are thought as a good candidate in cancer treatMent that is a hot research topic in recent years.Gold nanostarsw ith diff erent branch-lengthswere prepared by the photo-assisted method,and the eff ect of light waswell studied in relation w ith gold nanostar branch-length.In the solution system,HEPESwas used as the reducing agent,stable agent and shape-inducing agent.Under light irradiation,a certain aMount of chloroauric acid solution(HAuCl4)was added to the HEPES solution.A fter a period of time,gold nanostars were prepared.Diff erent wavelengths of irradiating light were selected in this experiMent.The wavelength has diff erent eff ects on the grow th of branches associated w ith gold nanostars.The transMission electron Microscope and the ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer were used to analyze themorphology and absorption spectra of gold nanostars.Meanwhile,a nanoMeasurer softwarewasused to deterMine branch-lengths ofgold nanostars under light irradiation of diff erentwavelengths.The results indicate that the branches of the nanostars under irradiation were shorter than those of nanostars w ithout irradiation.Diff erent branch lengths correspond to diff erent irradiation wavelengths.Based on these resu lts,the physical process of shortening nanostars brancheswas analyzed,and a theoreticalModel of changing branch-length in the process of light-induced nanostars grow th was proposed.TheModel indicates that there are two steps when the branch-length is changing.Firstly,the branch-length grows longer w ith the overall grow th of the nanostar.Second ly,the nanostar becoMes shorter because of the insatiability of HEPES Molecules that are adsorbed on the nanostar surface w ith the increasing solution teMperature.Through a photothermalmeasurement,a xenon laMp(wavelength 670 nm)was used as a light source to Measure the teMperature change w ithin 30 Min,and then the phototherMal conversion effi ciency of the gold nanostarswas calcu lated.The resu lts show that the branch-length of gold nanostars can be p recisely controlled by light irradiation w ith slight variation in wavelength.The photothermal conversion effi ciency of gold nanostars can also be regulated.

gold nanostars,light irradiation,branch length,photothermal conversion effi ciency

10.7498/aps.66.086101

?國家自然科學(xué)基金(批準號:51475014)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:zhaoyan@b ju t.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會C h inese P hysica l Society

http://w u lixb.iphy.ac.cn