李麗麗 張曉虹 王玉龍 國(guó)家輝

1)(哈爾濱理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院,工程電介質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱150080)2)(哈爾濱理工大學(xué)榮成學(xué)院,榮成264300)

電場(chǎng)和溫度對(duì)聚合物空間電荷陷阱性能的影響?

李麗麗1)2)張曉虹1)?王玉龍1)2)國(guó)家輝1)

1)(哈爾濱理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院,工程電介質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱150080)2)(哈爾濱理工大學(xué)榮成學(xué)院,榮成264300)

(2016年10月20日收到;2017年2月1日收到修改稿)

模擬分子的結(jié)構(gòu)和行為有助于更深刻地分析空間電荷陷阱性能變化的微觀機(jī)理.利用Materials studio軟件建立聚乙烯模型,通過(guò)分子鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的能量和自由體積變化對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和電荷陷阱進(jìn)行分析.結(jié)果表明:溫度由298 K逐漸升高至363 K的過(guò)程中,聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)加劇導(dǎo)致的滑移擴(kuò)散現(xiàn)象,使自由體積和陷阱能級(jí)在363 K處分別出現(xiàn)1542.07?3和0.66 eV的最大值和最小值.然而在Z軸方向施加0.0007 Hartree/Bohr(1 Hartree/Bohr=5.2×1011V/m)電場(chǎng)作用時(shí),由于電致伸縮產(chǎn)生Maxwell應(yīng)力,使分子鏈段出現(xiàn)局部有序排列,增大范德瓦耳斯能至?360.18 kcal/mol(1 kcal/mol=4.18 kJ/mol),而自由體積降低了279.77?3,導(dǎo)致陷阱能級(jí)減小0.45 eV.當(dāng)363 K和0.0007 Hartree/Bohr聯(lián)合作用時(shí),聚乙烯的陷阱能級(jí)相比同溫?zé)o電場(chǎng)作用降低0.17 eV.分子模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果相符.利用分子熱運(yùn)動(dòng)和電致伸縮效應(yīng),初步探討了材料自由體積和范德瓦耳斯相互作用能變化的微觀機(jī)理,證實(shí)分子鏈段運(yùn)動(dòng)改變了微觀結(jié)構(gòu),從而影響電荷陷阱特性.并且與溫度相比,電場(chǎng)作用會(huì)使材料產(chǎn)生更低能級(jí)的空間電荷陷阱.

空間電荷陷阱,微觀結(jié)構(gòu),分子鏈運(yùn)動(dòng),自由體積

1 引言

以聚乙烯為代表的聚合物絕緣材料由于其優(yōu)良的電氣性能而廣泛應(yīng)用于電力與電子行業(yè),隨著時(shí)代的發(fā)展,對(duì)聚合物電氣絕緣性能的要求也越來(lái)越高[1].然而聚合物中不可避免地存在著分子構(gòu)象無(wú)序性、分子結(jié)構(gòu)不規(guī)整性、結(jié)晶與非結(jié)晶區(qū)界面以及外來(lái)雜質(zhì)等物理和化學(xué)缺陷,這些缺陷很容易俘獲聚合物內(nèi)載流子而形成空間電荷,所以此缺陷又稱為空間電荷陷阱,可以用處于導(dǎo)帶和價(jià)帶間的局域能級(jí)表征[2].

空間電荷陷阱與聚合物絕緣的電導(dǎo)、電樹(shù)枝以及擊穿等電學(xué)特性存在密切聯(lián)系.田付強(qiáng)[3]研究了陷阱對(duì)聚乙烯基納米復(fù)合材料的載流子遷移率、電導(dǎo)電流以及擊穿特性的影響,結(jié)果表明陷阱效應(yīng)可以降低載流子遷移率,提高電阻率,進(jìn)而影響材料的電導(dǎo)和擊穿性能;Le Gressus和Blaise[4]以及Damamm等[5]觀察到在陷阱電荷脫陷時(shí)會(huì)存在電子發(fā)射、新氣隙形成和局部擊穿以及電樹(shù)枝等現(xiàn)象,因此空間電荷陷阱性能研究對(duì)聚合物材料的應(yīng)用具有重要意義.

目前,空間電荷陷阱性能研究主要集中在測(cè)試方法[6]和對(duì)材料性能影響[7?9]等方面.A lghaMdi和Chen[10]通過(guò)電聲脈沖法研究發(fā)現(xiàn)低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)薄膜的陷阱能級(jí)隨位置不同而有所差異,薄膜表面的陷阱能級(jí)為1.35 eV,而材料內(nèi)部?jī)H為1.02 eV.Dissado等[11]通過(guò)熱力學(xué)方法研究電荷對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)使用壽命的影響,試驗(yàn)結(jié)果顯示空間電荷的存在使PET的使用壽命略微降低.Liu和Chen[12]采用γ射線照射方法研究LDPE體內(nèi)電荷陷阱的變化,發(fā)現(xiàn)γ射線照射前后LDPE的陷阱能級(jí)由0.93 eV變?yōu)?.91 eV,材料的電荷陷阱能級(jí)降低.宮斌等[13]采用激光脈沖壓力波和熱刺激放電結(jié)合法,研究在高場(chǎng)作用下四種無(wú)機(jī)粉末摻雜前后LDPE體內(nèi)空間電荷動(dòng)態(tài)分布和等溫衰減特性,發(fā)現(xiàn)BaTiO3粉末摻雜LDPE的陷阱最深,并且可以抑制空間電荷的電極再注入和體內(nèi)輸運(yùn).盡管有大量文獻(xiàn)報(bào)道了實(shí)驗(yàn)方法研究材料的空間電荷陷阱性能,但是從分子鏈運(yùn)動(dòng)、自由體積和能量變化(包括鍵伸縮能和二面角扭轉(zhuǎn)能在內(nèi)的成鍵相互作用能以及范德瓦耳斯能在內(nèi)的非鍵合相互作用能)等微觀角度以及模擬電場(chǎng)和溫度對(duì)電荷陷阱影響的研究文獻(xiàn)至今未見(jiàn)報(bào)道.

本文通過(guò)Materials studio軟件研究了電場(chǎng)和溫度引起微觀結(jié)構(gòu)變化過(guò)程及其對(duì)材料電荷陷阱性能的影響,并討論了分子鏈運(yùn)動(dòng)與自由體積和范德瓦耳斯能、扭轉(zhuǎn)能等能量之間的微觀聯(lián)系,揭示了微觀結(jié)構(gòu)與電荷陷阱的關(guān)系,為今后的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論依據(jù).

2 模擬方法

本文采用美國(guó)Accelrys公司的Materials studio軟件建立聚合物模型,由于聚乙烯分子鏈段重復(fù)單元過(guò)多、迭代過(guò)程復(fù)雜、計(jì)算時(shí)間超長(zhǎng)以及數(shù)據(jù)交互量過(guò)大等問(wèn)題增加了模擬難度.但是經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn),在電、熱應(yīng)力作用過(guò)程中聚合物分子鏈滑移大多發(fā)生在非晶區(qū),而且非晶區(qū)分子排布不規(guī)整、分子間隙大且多,容易積聚電荷,發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷,所以非晶區(qū)往往是聚合物的結(jié)構(gòu)弱區(qū).故本文以聚乙烯(polyethylene,PE)的非晶區(qū)為研究對(duì)象.

有研究發(fā)現(xiàn)在模擬過(guò)程中選取10—15個(gè)重復(fù)單元所建立的聚合物模型即可滿足精度要求[14].因此,本文以10個(gè)十五烷烴鏈為重復(fù)單元建立PE單鏈,然后利用無(wú)定形構(gòu)建模塊Amorphous Cell對(duì)2條單鏈建模,從而建立非晶結(jié)構(gòu)的PE模型,其中密度設(shè)置為0.925 g/cm3,靜電作用采用反映分子間靜電長(zhǎng)程作用的Ewald求和法,范德瓦耳斯作用采用基于原子總量的直接計(jì)算法AtoMBased法,最終通過(guò)10000次迭代完成晶胞的構(gòu)建,晶胞類型為3D Triclinic,初始晶格常數(shù)為20.31?×20.02?×19.89?.建立的PE模型如圖1所示,圖中白色球?yàn)闅湓?灰色球?yàn)樘荚?灰色長(zhǎng)鏈為碳-碳鏈.

由于初始模型的構(gòu)象和實(shí)際具有一定差異性,為了與實(shí)際材料結(jié)構(gòu)相符,需要對(duì)模型在普適力場(chǎng)(universal force field,UFF)作用下分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化.利用Forcite模塊對(duì)非晶PE進(jìn)行優(yōu)化,在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中采用包含共軛梯度法、最陡下降法和牛頓法的綜合法(sMart方法)調(diào)節(jié)原子間鍵長(zhǎng)和鍵角,其中迭代次數(shù)為105以保證迭代的收斂性.為了消除不同環(huán)境條件造成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差,依照預(yù)處理((23±2)?C,101 kPa,靜置24 h)的條件[15]進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化過(guò)程,選擇系綜分別為正則系綜(canonical ensemble,NVT系綜)和等溫等壓系綜(constant-pressure,constantteMperature ensemble,NPT系綜),其中控溫采用擴(kuò)展拉格朗日體系方法的Nose法,而壓強(qiáng)通過(guò)改變體積的Berendsen法進(jìn)行控制,在原子初始速度隨機(jī)的基礎(chǔ)上進(jìn)行100 ps的分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化模擬.

為了更好地觀察外加條件對(duì)PE體系電荷陷阱性能的影響,本文采用Dmol3模塊對(duì)模型加載電場(chǎng)和溫度作用,其中采用局域密度近似(LDA)中的PWC函數(shù)進(jìn)行計(jì)算,利用廣義高斯矩法(generalized Gaussian mements,GGM)控制溫度分別至298,343和363 K,設(shè)定自洽場(chǎng)(selfconsistet field,SCF)的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10?5,調(diào)節(jié)拖尾效應(yīng)smearing的參數(shù)為0.005 Ha,在Z軸方向施加低于材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)[16]的電場(chǎng)0.0007 Hartree/Bohr(1Hartree/Bohr=5.2×1011V/m),動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間均為300 fs.值得注意的是,在模擬溫度范圍內(nèi)材料始終處于固態(tài),壓強(qiáng)幾乎不會(huì)影響其性能[17],因此采用計(jì)算量較小的NVT系綜即可.

3 結(jié)果與討論

3.1 平衡態(tài)判斷

在分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化過(guò)程中PE體系的能量和溫度隨時(shí)間變化曲線如圖2所示.由圖2可見(jiàn),經(jīng)過(guò)8—10 ps的振蕩衰減,溫度和能量逐漸趨于平穩(wěn),在67 ps處溫度和總能量的波動(dòng)幅度分別降至4.70%和3.29%,之后一直在平衡值附近低幅度振蕩.根據(jù)平衡判據(jù)[18](波動(dòng)范圍不超過(guò)5%),可認(rèn)為材料在67 ps后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).

圖2(網(wǎng)刊彩色)PE體系的溫度和能量隨時(shí)間變化(a)溫度隨時(shí)間變化;(b)能量隨時(shí)間變化Fig.2.(color on line)Curves of teMperatu re and energy in PE Model:(a)Cu rve of teMperatu rew ith tiMe;(b)cu rve of energy w ith tiMe.

圖2 中模擬初始階段,由于模型內(nèi)分子構(gòu)象并未達(dá)到能量最低狀態(tài),在分子動(dòng)力學(xué)平衡過(guò)程中,通過(guò)分子熱運(yùn)動(dòng)不斷地調(diào)整動(dòng)能和勢(shì)能,從而改變分子構(gòu)象,使體系溫度和能量的波動(dòng)幅度逐漸減小,最終進(jìn)入能量平衡態(tài);在達(dá)到熱力學(xué)平衡結(jié)構(gòu)后分子微布朗運(yùn)動(dòng)仍然存在,材料內(nèi)動(dòng)能、勢(shì)能也在不斷地略微改變.因此,能量和溫度始終在平衡值附近波動(dòng),從而使分子始終處于熱力學(xué)平衡態(tài).

綜上所述,體系以溫度和能量波動(dòng)狀態(tài)來(lái)判斷是否進(jìn)入平衡狀態(tài).由圖2可以確認(rèn)PE體系經(jīng)過(guò)100 ps分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化后,其溫度和能量的波動(dòng)范圍均在5%以內(nèi),達(dá)到了能量最低的穩(wěn)定狀態(tài).說(shuō)明分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化完成了模型預(yù)處理過(guò)程,為實(shí)現(xiàn)模擬數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比提供了基礎(chǔ).

3.2 分子鏈運(yùn)動(dòng)

分子鏈運(yùn)動(dòng)是聚合物分子運(yùn)動(dòng)能力的直接體現(xiàn),一般采用均方位移、末端距和均方彎曲來(lái)表征.本文采用均方位移(mean square disp lacement,MSD)來(lái)描述分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力,計(jì)算式為[19]

式中,ri(t)為t時(shí)刻i分子或原子的位置向量,ri(0)為初始時(shí)刻i分子或原子的位置向量,??為系綜平均.經(jīng)過(guò)計(jì)算,PE體系在外加條件作用下均方位移曲線如圖3所示,其編號(hào)含義如表1所列.

表1 PE體系模型的編號(hào)及處理方式Tab le 1.The saMp le nuMber and their treatMent way of PE Models.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)PE體系的均方位移曲線Fig.3.(color on line)The MSDs of PE Models at different cond itions.

在圖3中,按照位移量從小到大的排序?yàn)?O-PE

3.3 結(jié)構(gòu)變化

PE體系經(jīng)過(guò)溫度和電場(chǎng)作用的結(jié)構(gòu)如圖4所示.在圖4中,隨著溫度升高,因分子鏈段微布朗運(yùn)動(dòng)加劇導(dǎo)致分子鏈間距增大,其構(gòu)象發(fā)生改變,如圖4(a)、圖4(c)和圖4(e)綠色框內(nèi)的區(qū)域I所示;而原子熱運(yùn)動(dòng)加速,其位置發(fā)生移動(dòng),如圖4(a)、圖4(c)和圖4(e)淺紫框內(nèi)的區(qū)域III所示.隨著施加電場(chǎng)作用,分子部分鏈段產(chǎn)生局部有序排列,如圖4(a)、圖4(b)、圖4(d)和圖4(f)黃色框內(nèi)的區(qū)域II所示,為了更清晰地觀察分子鏈段變化,在區(qū)域II中用紅色線段標(biāo)出;且某些鏈段發(fā)生沿電場(chǎng)方向的定向移動(dòng),如圖4(b)、圖4(d)和圖4(f)淡藍(lán)色框內(nèi)的區(qū)域IV所示.

由圖4還可以明顯觀察到:電和熱作用下聚乙烯分子的化學(xué)鍵并未斷裂,僅有鍵長(zhǎng)發(fā)生略微改變,即材料的理化性質(zhì)沒(méi)有受到較大影響.

為了更直觀地觀察化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)變化情況,本文分析了PE體系的全原子徑向分布函數(shù)圖,如圖5所示.在圖5中1.11和1.54?分別對(duì)應(yīng)C—H鍵和C—C鍵峰值,而1.79,2.19,2.53以及3.09?附近分別出現(xiàn)C和H原子間、H和H原子間相互作用及分子間范德瓦耳斯能作用峰值,并且當(dāng)r>3.30?時(shí),任何體系均未出現(xiàn)明顯尖峰,說(shuō)明不同條件下PE材料仍具有遠(yuǎn)程無(wú)序特性,屬無(wú)定形結(jié)構(gòu).

圖4 (網(wǎng)刊彩色)施加電場(chǎng)及升高溫度后PE結(jié)構(gòu)的變化(a)O-PE;(b)D-PE1;(c)R1-PE;(d)DR 1-PE1;(e)R 2-PE;(f)DR 2-PE1Fig.4.(color on line)Changes of PE structu re Models after app lying electric field and raising teMperature:(a)O-PE;(b)D-PE1;(c)R1-PE;(d)DR1-PE1;(e)R2-PE;(f)DR2-PE1.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)PE體系的全原子徑向分布函數(shù)圖Fig.5.(color on line)Rad ial d istribu tion function in PE Materials.

由圖5可以明顯看到:在不同條件作用下C—H鍵和C—C鍵的峰值位置基本未變,但是,幅值和寬度略有不同.說(shuō)明在施加電場(chǎng)和溫度范圍內(nèi),外加條件只是使材料內(nèi)的原子加速振動(dòng),略微改變了化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)分布,并沒(méi)有產(chǎn)生小分子而形成化學(xué)缺陷.

值得注意的是,通過(guò)圖4(a)和圖4(b)、圖4(d)、圖4(f)區(qū)域II中紅色線條代表的主鏈分子鏈段排列對(duì)比可知:在電場(chǎng)作用下材料發(fā)生分子鏈段的局部有序排列現(xiàn)象.文獻(xiàn)[20]曾報(bào)道,聚合物在0.1—10 kV/mm的電場(chǎng)強(qiáng)度作用下發(fā)生取向,而本文外加電場(chǎng)強(qiáng)度為0.0007 Hartree/Bohr,相當(dāng)于364 kV/mm,大于其取向場(chǎng)強(qiáng),故在模擬過(guò)程中PE分子鏈段不僅在室溫下有序排列,而且可以克服分子熱運(yùn)動(dòng)的影響在高溫時(shí)也能出現(xiàn)鏈段的局部有序排列.

并且,隨著溫度升高,聚合物內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,弛豫時(shí)間減少,但由于模擬溫度低于黏流溫度Tf,分子鏈的協(xié)同躍遷能力仍然較弱[21],分子并未發(fā)生大規(guī)模布朗運(yùn)動(dòng),以氫原子和分子鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)為主,如圖4(a)、圖4(c)和圖4(e)的區(qū)域III和區(qū)域I所示.

此外,當(dāng)電場(chǎng)和溫度同時(shí)作用時(shí),材料內(nèi)分子鏈段由于微布朗運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)擴(kuò)散現(xiàn)象,如圖4(b)、圖4(d)和圖4(f)中區(qū)域I所示;并且部分鏈段出現(xiàn)滑移,如圖4(b)、圖4(d)和圖4(f)的區(qū)域IV所示.整體說(shuō)來(lái),材料對(duì)電場(chǎng)具有較強(qiáng)的依賴性.

綜上所述,在模擬電場(chǎng)或溫度作用時(shí),體系仍然保持其非晶形態(tài),并且化學(xué)鍵并未發(fā)生斷裂,未產(chǎn)生化學(xué)缺陷.然而由于分子鏈段運(yùn)動(dòng)使局部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,電場(chǎng)作用使鏈段的局部有序排列,溫度提高則形成無(wú)序化疏松結(jié)構(gòu).

3.4 能量分析

在模擬過(guò)程中,PE體系的能量表達(dá)式為[22]

式中,EDiagonal為成鍵相互作用能,由鍵伸縮能Ebond、角彎曲能Eangle、二面角扭轉(zhuǎn)能Etorsion和反轉(zhuǎn)能Einversion組成;Enonbond為非鍵相互作用能,由范德瓦耳斯能EvanderWaals、靜電作用能E E lecrastatic以及氫鍵作用能E Hbond組成,其中EHbond為隱性(計(jì)算值均為零)[23];r為兩個(gè)帶電原子間距;rij為原子i,j的標(biāo)準(zhǔn)鍵長(zhǎng);θ為鍵角;?ijkl為ij軸和k l軸夾角;ωijkl為il軸和ijk面夾角;Dij為勢(shì)能阱深;qi,qj分別為原子i和j所帶靜電荷;ε為介電常數(shù);kij,kijk,kijkl,C,C0,C1,C2和Cn均為系數(shù).

利用Forcite模塊對(duì)模型進(jìn)行能量模擬,得到的結(jié)果如表2所列.由表2可知:溫度的作用導(dǎo)致E van der W aals和E torsion均有不同程度的減小,在343 K處分別出現(xiàn)339.74和90.88 kcal/mol(1 kcal/Mol=4.18 kJ/mol)的極小值;而施加電場(chǎng)作用下,材料的能量則出現(xiàn)不同程度的增長(zhǎng),其中EvanderWaals的增幅最大,在298,343和363 K的溫度下,電場(chǎng)作用使EvanderWaals分別增加了17.46,8.15和10.11 kcal/mol,EElecrastatic的增幅最小,分別增長(zhǎng)3.23,4.29和2.72 kcal/mol.值得注意的是,無(wú)論是溫度還是電場(chǎng)作用,材料內(nèi)Ebond均近似52 kcal/Mol,未發(fā)生明顯變化.

表2 不同PE體系的能量Table 2.The energy of various PE Models.

分析表2可知:O-PE經(jīng)過(guò)電場(chǎng)或溫度作用后Ebond變化不大,均在1.0%以內(nèi),說(shuō)明體系內(nèi)化學(xué)鍵數(shù)沒(méi)有發(fā)生變化,并未發(fā)生斷裂現(xiàn)象,這與3.3節(jié)的分析一致.同時(shí),相比O-PE而言,DPE1的EvanderWaals和Etorsion分別提高5.1%和10.0%,而R1-PE分別降低0.9%和6.0%.這可能是由于以下原因:1)在外加電場(chǎng)強(qiáng)度E作用下,材料內(nèi)存在電致伸縮現(xiàn)象,產(chǎn)生沿電場(chǎng)方向的Maxwell應(yīng)力F,表達(dá)式為[24]

式中,D為電位移矢量,n為單位法向量;當(dāng)Maxwell應(yīng)力作用于分子時(shí),分子熱運(yùn)動(dòng)受到抑制,分子鏈段逐漸出現(xiàn)局部有序排列[25],使得E van der W aals和E torsion增大;2)隨著溫度升高,分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,分子鏈段排列無(wú)序化程度增大[25],所以R1-PE和R2-PE與O-PE相比,EvanderWaals和Etorsion有所降低.當(dāng)電場(chǎng)和溫度同時(shí)作用于材料時(shí),雖然模型的微觀結(jié)構(gòu)受電場(chǎng)影響,其分子鏈段會(huì)趨于有序排列,但溫度作用導(dǎo)致的熱運(yùn)動(dòng)使分子鏈段有序排列受到阻礙,所以DR1-PE和DR2-PE的Evan der W aa ls和Etorsion雖然增大,但是增幅低于D-PE1.

綜上所述,電場(chǎng)或溫度的作用分別在聚乙烯體內(nèi)產(chǎn)生電、熱應(yīng)力,但二者作用效果相反,分別使分子鏈段局部有序排列或分子構(gòu)象無(wú)序,從而改變材料的物理缺陷結(jié)構(gòu)和體系的能量.

3.5 自由體積分布

為了更好地觀察分子鏈段運(yùn)動(dòng)的自由空間,采用硬球探針?lè)ㄓ?jì)算聚合物自由體積及其分布,即以半徑為1.0?的探針在范德瓦耳斯表面移動(dòng)產(chǎn)生Connolly表面,而Connolly表面與探針原子之間的體積即為自由體積,其計(jì)算原理圖見(jiàn)圖6[26],模型中自由體積結(jié)構(gòu)如圖7所示,圖7中藍(lán)色區(qū)域表示自由體積截面,灰色連片區(qū)域均為自由體積空間.為了更好地觀察由于原子或分子運(yùn)動(dòng)造成的自由體積位置與大小變化,在模型內(nèi)同一位置用綠色框標(biāo)出,定為區(qū)域I;出現(xiàn)新的自由體積區(qū)域用黃色框標(biāo)出,定為區(qū)域II.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)Connolly表面的計(jì)算原理Fig.6.(color on line)Calcu lation p rincip le of the Connolly surface.

為了方便數(shù)據(jù)比較說(shuō)明,采用自由體積分布(fractional free volume,FFV)來(lái)描述自由體積變化,即[27]

式中,Vfree為自由體積,Vtotal為總體積.不同條件作用下PE體系的自由體積及其分布如表3所列.

由圖7和表3可以看出,當(dāng)電場(chǎng)或溫度作用于PE體系時(shí),自由體積的位置、形狀和大小均發(fā)生明顯變化.具體變化如下:首先,隨著溫度升高,R-PE的自由體積截面積增大,并且在某些位置連通成一片,通過(guò)計(jì)算可知,溫度由298 K提高到343和363 K時(shí),FFV由17.79%增大到23.71%和23.72%,增長(zhǎng)幅度超過(guò)33%,如圖7(a)、圖7(c)和圖7(e)的區(qū)域I所示;其次,施加0.0007 Hartree/Bohr電場(chǎng)后,D-PE1相比O-PE的自由體積截面明顯減小,并且出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象,在298,343和363 K溫度下,D-PE系列的FFV分別降低到13.16%,13.41%和13.42%,降低幅度超過(guò)24%,如圖7(a)、圖7(b)、圖7(d)和圖7(f)的區(qū)域I和區(qū)域II所示;最后,由圖7(c)與圖7(d)、圖7(e)與圖7(f)的對(duì)比可見(jiàn),施加電場(chǎng)作用后,PE的自由體積仍然是減小的,即使體系溫度升高,相比于D-PE1也僅提高約1%—2%.

分析原因可能是:當(dāng)PE受到Z軸方向0.0007 Hartree/Bohr的電場(chǎng)E作用時(shí),分子鏈段由于電致伸縮而發(fā)生局部有序排列現(xiàn)象,因而減小體系內(nèi)的自由體積.而隨著溫度升高,聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,出現(xiàn)大規(guī)模微布朗運(yùn)動(dòng),使分子鏈發(fā)生滑移擴(kuò)散,增大了自由體積.但溫度由343 K增加到363 K時(shí),自由體積變化率僅為0.05%.此外,對(duì)于溫度和電場(chǎng)共同作用的PE體系,電場(chǎng)對(duì)其自由體積變化起主要作用,溫度的影響幾乎可以忽略,其原因與3.4節(jié)的分析相一致.

表3 PE體系的自由體積及其分布Tab le 3.The FFV and the free voluMe in various PE Models.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)PE體系的自由體積變化模型圖(a)O-PE;(b)D-PE1;(c)R 1-PE;(d)DR 1-PE1;(e)R2-PE;(f)DR 2-PE1Fig.7.(color on line)Changes of free voluMe in various PE Models:(a)O-PE;(b)D-PE1;(c)R1-PE;(d)DR 1-PE1;(e)R 2-PE;(f)DR 2-PE1.

綜上所述,無(wú)論是電場(chǎng)還是溫度作用均會(huì)影響聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng),使其微觀結(jié)構(gòu)和自由體積發(fā)生明顯變化,電場(chǎng)作用使體系自由體積減小,而溫度作用則導(dǎo)致自由體積增大.

3.6 空間電荷陷阱

當(dāng)電場(chǎng)和溫度作用于聚合物時(shí),分子鏈運(yùn)動(dòng)會(huì)對(duì)材料的能量、結(jié)構(gòu)和自由體積產(chǎn)生影響,致使電荷陷阱性能發(fā)生改變.目前,常用于描述空間電荷陷阱的參數(shù)主要有兩個(gè),分別為電荷陷阱能級(jí)和電荷陷阱密度.由于同一種材料單位體積內(nèi)陷阱密度近似相等[9],故本文只分析電荷陷阱能級(jí)變化.

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)與密度泛函理論相結(jié)合的方法采用局域密度近似LDA中的VWN函數(shù)計(jì)算在電場(chǎng)和溫度作用下PE體系內(nèi)電荷陷阱能級(jí),聚合物分子中電子的總能量Ev[ρ]為[2]

式中,ρ為系統(tǒng)基態(tài)總電荷密度,ET[ρ]為電子動(dòng)能,EJ[ρ]為電子間庫(kù)侖相互作用能,Exc[ρ]為電子間交換關(guān)聯(lián)能,Vne(r)ρ(r)d r為原子核庫(kù)侖勢(shì).計(jì)算得到的電荷陷阱能級(jí)如圖8所示,其中EA為電荷陷阱深度.由圖8可以看出:PE在溫度和電場(chǎng)作用下,電荷陷阱能級(jí)出現(xiàn)不同程度的降低.隨著溫度升高,材料的電荷陷阱由298 K的0.95 eV降低到343 K的0.68 eV,再降低至363 K的0.66 eV,分別下降28%和31%;而施加電場(chǎng)作用后,陷阱能級(jí)降低幅度更大,在298,343和363 K的溫度下分別降至0.50,0.48和0.49 eV,分別下降47%,49%和48%.

圖8中O-PE的陷阱能級(jí)為0.95 eV,這與屠德民等[28]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果0.1—1.1 eV相符合,說(shuō)明此PE模型能夠較好地反映出材料的微觀結(jié)構(gòu),模擬結(jié)果比較準(zhǔn)確.

當(dāng)溫度升高到343和363 K時(shí),R-PE的電荷陷阱能級(jí)分別下降到0.68和0.66 eV,在申作家等[29]的實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高,無(wú)定形區(qū)的分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)使束縛的部分陷阱電荷被釋放,認(rèn)為材料內(nèi)陷阱電荷發(fā)生脫陷,進(jìn)而使陷阱能級(jí)下降,這與模擬結(jié)果相一致.究其原因可能是:溫度的升高使陷阱受到“熱腐蝕效應(yīng)”[30]的影響而遭到破壞,或者說(shuō),熱運(yùn)動(dòng)削弱了陷阱對(duì)受陷電荷的束縛作用,因此,從能級(jí)水平上看也相當(dāng)于陷阱受熱作用而變淺[31];并且隨著溫度升高,聚乙烯分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)加劇,自由體積膨脹連通,從而使不同聚集態(tài)結(jié)構(gòu)間的界面變得模糊,使界面陷阱深度變淺.

當(dāng)PE體系受到電場(chǎng)作用時(shí),其陷阱能級(jí)降低到0.50 eV,在彭斯遠(yuǎn)[32]的實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)材料的空間電荷密度出現(xiàn)由6 C/m3降低到5 C/m3的變化趨勢(shì),并認(rèn)為這是由于雜質(zhì)電離引起的陷阱能級(jí)降低,這與模擬結(jié)果趨勢(shì)相符.產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能的原因有:當(dāng)PE受到外加電場(chǎng)作用時(shí),材料內(nèi)部產(chǎn)生Maxwell應(yīng)力,進(jìn)而微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,分子鏈段發(fā)生局部有序排列現(xiàn)象,減少了材料的結(jié)構(gòu)性物理缺陷,從而導(dǎo)致材料內(nèi)電荷陷阱能級(jí)變淺;同時(shí),聚乙烯為無(wú)定形材料,介質(zhì)內(nèi)分子鏈排布不規(guī)整.在外加電場(chǎng)作用下,介質(zhì)的勢(shì)壘會(huì)發(fā)生一定的傾斜,由于隧道效應(yīng)使束縛在陷阱中的電荷更易脫陷而激發(fā)至導(dǎo)帶[33],這也相當(dāng)于PE受電場(chǎng)作用而陷阱能級(jí)變淺.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)不同聚乙烯體系的陷阱深度Fig.8.(color on line)Trap dep ths of PE Models under d iff erent cond itions.

除此之外,當(dāng)電場(chǎng)和溫度同時(shí)作用于材料時(shí),與電場(chǎng)單獨(dú)作用的D-PE1相比,電荷陷阱能級(jí)只略微降低5%左右.這也進(jìn)一步說(shuō)明所施加0.0007 Hartree/Bohr的電場(chǎng)對(duì)聚乙烯分子鏈段排列和微觀結(jié)構(gòu)的影響起主要作用,而343和363 K的溫度雖然對(duì)降低陷阱深度也有一定促進(jìn)作用,但影響效果相對(duì)較小.

綜上所述,當(dāng)非晶PE材料受到電場(chǎng)或溫度作用時(shí),電荷陷阱能級(jí)將不同程度地變淺,其中電場(chǎng)作用的影響更顯著.

4 結(jié)論

利用Materials studio軟件對(duì)PE分子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行模擬,探討電場(chǎng)和溫度對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)、體系能量和自由體積變化的影響,從微觀結(jié)構(gòu)角度對(duì)空間電荷陷阱性能進(jìn)行研究,得到以下結(jié)論:

1)聚乙烯模型的電荷陷阱能級(jí)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合,說(shuō)明模型的準(zhǔn)確性;

2)Z軸方向0.0007 Hartree/Bohr電場(chǎng)作用下,Maxwell應(yīng)力使分子鏈段出現(xiàn)局部有序排列,形成較強(qiáng)的分子鏈運(yùn)動(dòng);

3)當(dāng)溫度由298 K升高至363 K時(shí),自由體積增加了327.31?3,為分子鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)提供了足夠的自由空間;

4)363 K和0.0007 Hartree/Bohr聯(lián)合作用與同溫?zé)o電場(chǎng)作用相比,聚乙烯的陷阱能級(jí)降低了0.17 eV,表現(xiàn)出對(duì)電場(chǎng)更強(qiáng)的依賴性.

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(Received 20 October 2016;revised Manuscript received 1 February 2017)

PACS:72.80.Le,72.20.Pa,71.15.PdDOI:10.7498/aps.66.087201

*Pro ject supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant No.51577045).

?Corresponding au thor.E-Mail:x_hzhang2002@h rbust.edu.cn

SiMu lations of the eff ects of electric fi eld and teMperatu re on space charge traps in polyMer?

Li Li-Li1)2)Zhang Xiao-Hong1)?Wang Yu-Long1)2)Guo Jia-Hui1)

1)(Key Laboratory of Engineering D ielectrics and Its App lication,Ministry of Education,College of E lectrical and E lectronic Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China)2)(College of Rongcheng,Harbin University of Science and Technology,Rongcheng 264300,China)

The simulations of the structure and behavior of the Molecule in the simulation software are an eff ective way to analyze theMicroscopicmechanisMassociated w ith performance change of space charge trap in the polymer.To achieve this,in this paper we fi rst present the polyethyleneMolecularModelwhich is developed by using the simulation software Materials Studio(MS).Then,theMicrostructure and property of space charge trap are analyzed by the changesw ith the energy and the free volume in the polyethy lene due to the chain segmentmotion under the universal force field(UFF),respectively.SoMe iMportant findings are extracted froMsimulation results.First,in the process of the teMperature gradually increasing froM298 K to 363 K,the phenoMena of slippage and diff usion of theMolecu le due to the enhanced thermalmotion ofmolecules are observed.These phenomena lead to the free volume increasing and the space charge trap energy level decreasing gradually,whoseMaximuMvalue is 1542.07?3and theMinimuMvalue is 0.66 eV when the teMperature is 363 K.Second,when an electrostatic field of 0.0007 Hartree/Bohr is app lied to the polyMer,Molecular chain segments are oriented by the Maxwell stress that is generated by the electric eff ect.Molecular chain segment orientations induce the van derWaals interaction energy to increase to?360.18 kcal/Mol(1 kcal/Mol=4.18 kJ/Mol),the free volume to decrease by 279.77?3,and the space charge trap energy level to decrease by 0.45 eV.Third,by coMparing the cases of app lying the teMperature field and the electric field to the polyethylene,it is found that the electric field has stronger eff ect on charge trap.Specifically,the space charge trap energy level of the polyethy lene associated w ith 0.0007 Hartree/Bohr electric field is reduced by 0.17 eV coMpared w ith that associated w ith the teMperature of 363 K.Moreover,simu lation resu lts and Measured results are coMpared w ith each other and they are well consistent.Finally,it is concluded that using electric eff ect and Molecular therModynaMicMoveMent is an very eff ective way to analyze the Microscopic mechanisMof changes w ith free volume and van der Waals interaction energy.This analysis confi rMs that Molecular Motion changes the Microstructure of the polyethylene and generates charge traps.In addition,it confi rMs that the in fluence of the electric field on the polyethylene generates the lower level of space charge trap than the eff ect of the teMperature field.

space charge traps,Microstructure,chain segMentMoveMent,free voluMe

10.7498/aps.66.087201

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51577045)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:x_hzhang2002@h rbust.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)C h inese P hysica l Society

http://w u lixb.iphy.ac.cn