劉 學(xué),蔡昌鳳,丁佳煒

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000)

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石墨烯修飾柔性電極的制備及其性能研究

劉 學(xué),蔡昌鳳,丁佳煒

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000)

通過(guò)采用真空抽濾法制備石墨烯復(fù)合薄膜修飾碳片電極,用其制作的MFC來(lái)處理模擬酸性重金屬礦井廢水,并與純碳片電極的MFC進(jìn)行效果對(duì)比。結(jié)果表明,修飾的MFC穩(wěn)定輸出電壓可達(dá)288 mV左右,比不修飾的提高了78.88%;陽(yáng)極COD最大降解速率為260.99 mg/(L·d),COD去除率比未修飾的提高了20.93%;陰極硫酸根平均降解速率為58.28 mg/(L·d),比修飾前提高了37.94%;一個(gè)周期后陰極出水pH值為7.28;對(duì)重金屬去除明顯高于修飾前的處理效果,總體去除速率高達(dá)1.894 9 kg/m3·d-1。結(jié)果表明石墨烯復(fù)合材料修飾后微生物燃料電池處理酸性礦井廢水效果更佳,具有一定的應(yīng)用前景。

石墨烯；復(fù)合薄膜；微生物燃料電池；酸性礦井廢水

微生物燃料電池(microbial fuel cell，簡(jiǎn)稱(chēng)MFC)是近年迅速發(fā)展起來(lái)的一種融合了污水處理和生物產(chǎn)電的新技術(shù)，它能在處理污水的同時(shí)，將有機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能[1]。傳統(tǒng)的用于MFC的電極材料通常有碳?xì)?、碳布、碳片、石墨棒、碳纖維刷、活性炭等[2]。這些材料易導(dǎo)電，耐腐蝕且價(jià)格低廉，微生物在其表面易于附著生長(zhǎng)，但產(chǎn)電性能不高，且產(chǎn)電持續(xù)性不夠高，使得MFC運(yùn)行時(shí)間較短且不夠穩(wěn)定。近年來(lái),石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能,在化學(xué)、物理和材料學(xué)界引起了廣泛的關(guān)注。人們已經(jīng)在石墨烯的制備方面取得了積極的進(jìn)展,為石墨烯的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供了原料保障[3]。石墨烯具有超強(qiáng)導(dǎo)電能力，能提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能和處理效果。因此，對(duì)石墨烯修飾柔性復(fù)合電極的制備及其性能研究具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要實(shí)驗(yàn)試劑：濃硫酸、石墨粉、硝酸鈉、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、鹽酸、乙二醇、聚乙烯吡咯、硝酸銀、甲醇、丙酮、氯化鉀、硫酸銅、硝酸鈉、

七水合硫酸銅、二水合氯化銅、七水合硫酸亞鐵、硝酸鉛、氯化鋅、四水合硝酸鉻、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、鉻酸鉀、氯化鋇、氯化鈣、檸檬酸三鈉、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、抗壞血酸、氨水、葡萄糖等。(以上藥品均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)

主要實(shí)驗(yàn)儀器：無(wú)菌操作臺(tái)(SW-CJ-IB(U))，電子天平(BN2823型)，雙光束紫外可見(jiàn)光光度計(jì)，火焰原子吸收分光光度計(jì)(WFX-110)，雷磁實(shí)驗(yàn)pH計(jì)，循環(huán)水真空泵(SHZ-C)，80 W超聲波清洗機(jī)，高速臺(tái)式離心機(jī)，生化搖床培養(yǎng)箱，高壓滅菌鍋，恒溫水浴鍋(HH-2型)，恒溫真空干燥箱，反應(yīng)釜。

1.2 石墨烯的制備

1.2.1 氧化石墨的制備

1.2.2 氧化石墨烯的還原

稱(chēng)取100 mg氧化石墨粉末溶于100 mL蒸餾水中，在超聲振蕩約1 h，使其完全分散，得到均勻分散的棕黃色氧化石墨膠體溶液。然后將其轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，再加入1 g NaBH4，在100 ℃下加熱回流10 h，得到黑色絮狀沉淀。靜置過(guò)濾，室溫下干燥，即得黑色石墨烯粉末，保存?zhèn)溆肹8]。

1.3 石墨烯導(dǎo)電薄膜的制備

稱(chēng)取0.20 g石墨烯，加去離子水稀釋至1 000 mL，超聲混合均勻后，用0.22 μm的混纖微孔濾膜真空抽濾，每次倒入100 mL超聲均勻的溶液抽濾，并用同等體積的去離子水洗滌一次，得到石墨烯薄膜。然后將其轉(zhuǎn)移并壓制到碳片基底上，然后用丙酮蒸汽將濾膜溶解掉，即可得到復(fù)合電極[9-10]。

1.4 組成的MFC性能實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果分析與討論

2.1 制備的石墨烯薄膜的SEM表征

制備的石墨烯薄膜樣品的SEM圖，如圖1所示。從圖1中可以看出：薄膜相對(duì)比較均勻，并且比較完整。由于石墨烯質(zhì)軟，薄膜形成了部分褶皺。石墨烯正是由于這些起伏不平的微觀扭曲，大大降低了石墨烯的表面能，從而使得石墨烯能穩(wěn)定地存在；而這些表層的褶皺卻增加了石墨烯的表面積，從而有利于石墨烯的功能化以及與其他材料的復(fù)合。

圖1 石墨烯薄膜的SEM照片

2.2 XRD分析

制備的GO及GO薄膜樣品的XRD圖譜如圖2所示。從圖2中可以看出：在石墨烯譜線(xiàn)上的2θ=26°處出現(xiàn)一個(gè)較窄的、強(qiáng)的衍射峰，這是碳片石墨的特征衍射峰，與石墨烯復(fù)合薄膜的衍射峰位置一一對(duì)應(yīng)。與此同時(shí)在2θ=14°附近又出現(xiàn)了一個(gè)相對(duì)減弱并加寬的衍射峰，這是氧化石墨的衍射峰，分析認(rèn)為這是由于實(shí)驗(yàn)室制備的石墨烯純度相對(duì)較低，在還原石墨烯的過(guò)程中，氧化石墨違背完全氧化所導(dǎo)致的。此外，在2θ=23°附近，出現(xiàn)了一個(gè)更寬更弱的衍射峰，這是石墨烯的衍射峰，說(shuō)明石墨烯和碳片已經(jīng)很好地結(jié)合在一起形成復(fù)合電極。

圖2 碳片及石墨烯薄膜的XRD圖譜對(duì)比

2.3 MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電性能對(duì)比分析

兩組電池啟動(dòng)后，1個(gè)周期內(nèi)的電壓變化如圖3所示。由圖3可知：第1天陽(yáng)極室內(nèi)微生物由好氧轉(zhuǎn)為厭氧培養(yǎng)，產(chǎn)電微生物處于馴化階段，導(dǎo)致電壓較低，處在50 mV附近波動(dòng)。自第2天后，產(chǎn)電微生物生長(zhǎng)穩(wěn)定，電壓上升穩(wěn)定，電壓變化趨勢(shì)同微生物生長(zhǎng)趨勢(shì)基本相同。

圖3 MFC電壓變化趨勢(shì)對(duì)比

通過(guò)在線(xiàn)記錄數(shù)據(jù)得：2 d后純碳片電極MFC的電壓達(dá)到最高點(diǎn)167.61 mV，而石墨烯復(fù)合薄膜電極MFC的電壓在5 d后達(dá)到最高點(diǎn)317.5 mV，因此石墨烯薄膜修飾后比純碳片電極的MFC電壓提高了89.43%。此外，兩組實(shí)驗(yàn)的最高電壓出現(xiàn)時(shí)間點(diǎn)情況不一致，可能的原因是利用了石墨烯的超強(qiáng)導(dǎo)電能力和吸附能力，提高了陽(yáng)極負(fù)載產(chǎn)電菌和生物陰極的產(chǎn)電效果，減少了菌的流失，穩(wěn)定MFC處理效果。菌在電極上大量附著繁殖，菌的數(shù)量與活性明顯提高，由此導(dǎo)致電壓不斷平穩(wěn)的上升，直至菌進(jìn)入衰亡期。而純碳片電極表面光滑，產(chǎn)電菌無(wú)法在表面大量附著，且會(huì)受到水力負(fù)荷的影響，故出現(xiàn)了上述產(chǎn)電情況。

2.4 MFC系統(tǒng)出水污染物的去除效果對(duì)比分析

1) MFC系統(tǒng)出水pH值變化趨勢(shì)對(duì)比分析

如圖4所示，原水pH值為4.01，兩組MFC均能使pH值提升，但修飾后電池組提升更快，更有助于生物陰極硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)，且石墨烯復(fù)合薄膜修飾后的MFC運(yùn)行一個(gè)周期后陰極出水7.28，而修飾前出水pH值僅能達(dá)到6.14。堿性條件下反應(yīng)產(chǎn)物H2S以離子存在，S2-為重金屬離子的去除提供了非常好的前提條件，且修飾后的出水更符合國(guó)家污水排放規(guī)定，因此修飾后處理效果良好。

圖4 pH值變化趨勢(shì)對(duì)比

2) MFC系統(tǒng)出水COD去除效果對(duì)比分析

從圖5可知：純碳片電極的MFC陰極COD 降解率為112.711 mg/(L·d)，石墨烯復(fù)合薄膜修飾后的MFC陰極COD 降解率為127.876 mg/(L·d)，降解率提高了13.45%。同時(shí)，修飾后COD降解效果達(dá)57.83%，可作為污水的預(yù)處理構(gòu)筑物，在降低COD的同時(shí)還獲得了電能，能減輕后續(xù)處理構(gòu)筑物的運(yùn)行成本。

圖5 COD變化趨勢(shì)對(duì)比

圖6 硫酸根變化趨勢(shì)對(duì)比

4) MFC系統(tǒng)出水重金屬離子去除對(duì)比分析

由圖7知：修飾過(guò)后MFC對(duì)重金屬離子去除效果更加優(yōu)異，其可能的原因?yàn)槲⑸锶剂想姵貙?duì)于硫酸根的去除效果越好，必然會(huì)有更多的S2-產(chǎn)生，同時(shí)修飾過(guò)后的pH值更高，有利于S2-產(chǎn)生，從而結(jié)合沉淀了更多的重金屬離子，由此重金屬的去除率也就越高。而同時(shí)同一系統(tǒng)中各重金屬的去除率不同，可能是因?yàn)橹亟饘俚娜コ室徊糠质芙饘匐x子的氧化性不同的影響，還有一部分原因可能是質(zhì)子由陽(yáng)極傳遞到陰極，陰極自配的溶液中各金屬與S2-結(jié)合難易不同?？傊⑸锶剂想姵夭豢赡軐?duì)所有重金屬離子的去除都達(dá)到理想的效果，但理論上對(duì)所有氧化還原電位較高的重金屬離子都有較好的去除效果。

圖7 重金屬離子去除對(duì)比

3 結(jié)束語(yǔ)

采用真空抽濾法制備石墨烯復(fù)合薄膜修飾碳片電極。通過(guò)SEM對(duì)制備的材料進(jìn)行了形貌表征，發(fā)現(xiàn)石墨烯薄膜相對(duì)較均勻完整。采用XRD對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，確定了石墨烯與碳片完成了較好的復(fù)合。用其制作的MFC處理模擬酸性重金屬礦井廢水，并與純碳片電極的MFC進(jìn)行效果對(duì)比。結(jié)果表明：修飾的MFC穩(wěn)定輸出電壓、陽(yáng)極COD、陰極硫酸根、陰極出水pH值對(duì)重金屬去除等均明顯高于修飾前的處理效果。

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(責(zé)任編輯 何杰玲)

Preparation and Properties of Flexible Electrode Modified Grapheme

LIU Xue， CAI Chang-feng， DING Jia-wei

(College of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University， Wuhu 241000， China)

By using vacuum filtration, this paper prepared graphene composite film modified carbon electrode sheet, with its production of MFC to handle analog of acid mine drainage heavy metals and with the MFC pure carbon electrode sheet comparing outcomes. The results showed that the modified MFC stable output voltage of up to 288 mV, than non-modified increased 78.88%; maximum anode COD degradation rate 260.99 mg/(L·d), COD removal efficiency than the unmodified increased 20.93%; cathode sulfate average degradation rate of 58.28 mg/(L·d), compared to the previous modification improved 37.94%; after a period cathode effluent pH is 7.28; for heavy metal removal treatment effect is significantly higher than before modification, the overall removal rate of up to 1.894 9 kg/m3·d-1.The results show that graphene composites modified microbial fuel cell acid mine drainage treatment better, with a certain application.

graphene；composite film；MFC；AMD

2017-03-14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274001)；國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題基金資助項(xiàng)目(SKLCRSM10KFA05)

劉學(xué)(1992—),男,安徽濉溪人,碩士研究生,主要從事水環(huán)境治理及資源化研究，E-mail:m136055326290@163.com；通訊作者 蔡昌鳳(1956—),女,安徽無(wú)為人,教授,主要水環(huán)境治理及資源化研究。

劉學(xué),蔡昌鳳,丁佳煒.石墨烯修飾柔性電極的制備及其性能研究[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2017(7):86-90.

format：LIU Xue，CAI Chang-feng，DING Jia-wei.Preparation and Properties of Flexible Electrode Modified Grapheme[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(7):86-90.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.07.013

X703

A

1674-8425(2017)07-0086-05