劉雅楠 路俊哲 祝恒江 唐宇超 林響 劉晶 王婷

(新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,新疆 830054)

鋸齒型碳納米管的結(jié)構(gòu)衍生及電子特性?

劉雅楠 路俊哲 祝恒江?唐宇超 林響 劉晶 王婷

(新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,新疆 830054)

(2017年1月13日收到;2017年2月18日收到修改稿)

利用密度泛函理論研究鋸齒型單、雙壁碳納米管從核到管狀團(tuán)簇直至納米管的逐層結(jié)構(gòu)衍生.研究結(jié)果表明五邊形結(jié)構(gòu)在管狀團(tuán)簇生長(zhǎng)中發(fā)揮關(guān)鍵作用.此外,基于管狀團(tuán)簇的研究,運(yùn)用周期性邊界條件得到鋸齒型單、雙壁碳納米管,并通過計(jì)算能帶和態(tài)密度研究其電子特性.對(duì)單壁(n,0)和雙壁(n,0)@(2n,0)碳納米管,當(dāng)n=3q(q為整數(shù))時(shí),具有金屬或窄帶隙半導(dǎo)體特性;n?3q時(shí),具有較寬帶隙半導(dǎo)體特性,且?guī)峨S管徑的增加而減小.然而,小管徑碳納米管受曲率效應(yīng)的明顯影響,n?3q的(4,0),(4,0)@(8,0)和(5,0)@(10,0)均呈現(xiàn)金屬性;n=3q的(6,0)@(12,0)則表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體特性.

鋸齒型碳納米管,結(jié)構(gòu)衍生,電子特性

1 引 言

1991年,日本科學(xué)家Ijima［1]在電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)碳納米管(carbon nanotube,CNTs),它是一種以C—C鍵結(jié)合形成六邊形蜂窩狀骨架結(jié)構(gòu)的管狀碳分子［2?4].CNTs極高的長(zhǎng)徑比使其具有優(yōu)越的物理、化學(xué)、電磁學(xué)等性能［5?8],這使它在高強(qiáng)度復(fù)合材料［9,10]、太陽能電池［11,12]、光學(xué)器件［13,14]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.另外,CNTs在碳基電子學(xué)［15?19]等新興領(lǐng)域也有著巨大的潛在應(yīng)用前景.已有的研究結(jié)果表明［20?25]:CNTs的電子特性對(duì)其結(jié)構(gòu)具有很大的依賴性.因此,CNTs批量、高純度結(jié)構(gòu)可控制備是實(shí)現(xiàn)其廣泛實(shí)際應(yīng)用的前提條件.

迄今為止,制備CNTs的常用方法包括激光蒸發(fā)法［26]、催化熱解法［27]、電弧放電法［28]、化學(xué)氣相沉積(CVD)法［29,30]和模板法［31]等,其中CVD方法因具有生產(chǎn)條件可控、易于批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)成為CNTs合成的重要方法之一.然而,CVD方法制備CNTs存在均一性不好、結(jié)構(gòu)可控性不強(qiáng)等缺點(diǎn).因此,在CVD方法的基礎(chǔ)上發(fā)展了一些能夠彌補(bǔ)這些缺陷的方法.如Yang等［32?34]使用CVD方法實(shí)現(xiàn)了兩種單壁碳納米管(SWCNTs)(12,6)和(16,0)的高純度制備,其純度分別高達(dá)92%和80%.Yang等的研究表明:通過CVD方法,可由特定催化劑得到特定SWCNTs的核(又稱種子),并由核在一定條件下生長(zhǎng)為相應(yīng)的SWCNTs.

理論上,對(duì)于CNTs核生長(zhǎng)的研究鮮有報(bào)道.Kiang［35]提出以碳環(huán)或碳籠作為SWCNTs核進(jìn)行生長(zhǎng)的模型;Yao等［31]提出以特定碳納米短管為核進(jìn)行克隆生長(zhǎng)的模型;Yu等［36]提出以開口的C60作為SWCNTs核進(jìn)行生長(zhǎng)的方式.總之,CNTs結(jié)構(gòu)均一可控的批量制備還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有實(shí)現(xiàn),這也正是目前CNTs廣泛實(shí)際應(yīng)用所面臨的巨大挑戰(zhàn)之一,同時(shí)對(duì)理論和實(shí)驗(yàn)研究人員也是一個(gè)機(jī)遇.

本文通過選取特定結(jié)構(gòu)的碳團(tuán)簇來構(gòu)造特定CNTs的核,研究了單、雙壁鋸齒型碳納米管核的結(jié)構(gòu)及從核到管狀團(tuán)簇直至CNTs的結(jié)構(gòu)衍生和電子特性,可為實(shí)現(xiàn)CNTs結(jié)構(gòu)均一可控的批量制備提供有益參考.

2 計(jì)算方法及細(xì)節(jié)

本文利用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法,選取6-31g基組對(duì)CNTs的核及管狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算;為提高效率,選取3-21g基組研究CNTs的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(DOS);所有計(jì)算由Gaussian 03程序包完成.通過對(duì)石墨烯的鍵長(zhǎng)計(jì)算,分別為0.1425 nm(6-31g)和0.1424 nm(3-21g),與實(shí)驗(yàn)測(cè)量［37]結(jié)果0.1421 nm符合較好,可以認(rèn)為我們選取的方法和基組是合理的.

計(jì)算細(xì)節(jié)方面:首先,在10?6a.u.的收斂標(biāo)準(zhǔn)下,對(duì)管狀團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算,得到無虛頻的穩(wěn)定構(gòu)型;其次,用周期性邊界條件(PBC),取240個(gè)K點(diǎn)和半高寬0.3 eV,分別計(jì)算CNTs的能帶結(jié)構(gòu)和DOS.

在本文中,鋸齒型單、雙壁管狀團(tuán)簇分別用[p,k]和[p,k+1]@[2p,k]表示;k表示沿軸向的六邊形數(shù)量即層數(shù)(確定長(zhǎng)度),p表示每層所包含的六邊形個(gè)數(shù)(確定管徑).相應(yīng)的鋸齒型SWCNTs和雙壁CNTs(DWCNTs)分別表示為(n,0)和(n,0)@(2n,0)(n=p).

An等［38]、Jensen等［39,40]研究了C24團(tuán)簇的籠狀、環(huán)狀和層狀構(gòu)型,結(jié)果表明C24籠狀團(tuán)簇具有較高的穩(wěn)定性;Wu等［41]、Galli等［42]研究了4種C24籠狀團(tuán)簇的異構(gòu)體,結(jié)果表明由12個(gè)五邊形和2個(gè)六邊形組成的具有D6對(duì)稱性的C24籠狀團(tuán)簇具有最高的穩(wěn)定性;另外,Chen等［43]指出由12個(gè)五邊形組成的籠狀團(tuán)簇C20有穩(wěn)定的能量與結(jié)構(gòu);Lu和Chen［44]以及Jin和Hao［45]給出了小富勒烯(＜C60)中具有較高穩(wěn)定性的相應(yīng)籠狀團(tuán)簇.

根據(jù)上述研究結(jié)論,本文選取由2p個(gè)五邊形和2個(gè)p邊形組成的籠狀團(tuán)簇作為鋸齒型SWCNTs的核.其中(6,0)的核(見圖1)正是C24籠狀團(tuán)簇中由12個(gè)五邊形和2個(gè)六邊形組成的具有D6d對(duì)稱性的籠狀團(tuán)簇;而(5,0)的核正是由12個(gè)五邊形組成的具有Ih對(duì)稱性的籠狀團(tuán)簇C20.

圖1 鋸齒型SWCNTs,DWCNTs核結(jié)構(gòu)Fig.1.Nuclear structure of zigzag carbon nanotubes[6,0]and[6,2]@[12,1].

對(duì)于鋸齒型雙壁碳納米管(DWCNTs)的核,選取單壁管狀團(tuán)簇,外壁每層原子數(shù)是內(nèi)壁的兩倍,且外壁比內(nèi)壁少一層原子,并去掉外壁兩端的2p多邊形和內(nèi)壁兩端的p多邊形后,通過口口相接的方法嵌套組裝得到.其內(nèi)外壁相接處各形成2p個(gè)五邊形(如圖1所示).

3 結(jié)果與討論

3.1 CNTs的結(jié)構(gòu)衍生

圖2(a)展示了[8,k](k=0,1,...,5)鋸齒型單壁管狀團(tuán)簇的衍生過程和相應(yīng)的CNTs,圖2(b)展示了[6,k+1]@[12,k](k=1,2,...,6)鋸齒型雙壁管狀團(tuán)簇的衍生過程和相應(yīng)的CNTs.也可以表示其他不同管徑p的CNTs結(jié)構(gòu)衍生過程.

同時(shí)圖2呈現(xiàn)了密立根電子密度分布情況,其顏色越亮表明原子得失電子的能力越強(qiáng).可以看出:對(duì)單壁管狀團(tuán)簇,組成五邊形-六邊形的碳原子層亮度較高,說明該層碳原子活性較強(qiáng),與其他碳原子結(jié)合的可能性較大,可使五邊形轉(zhuǎn)化為六邊形;對(duì)于雙壁管狀團(tuán)簇,其管壁末端五邊形相接處的碳原子亮度高于其他各部分,說明管口內(nèi)外壁相接碳原子活性較強(qiáng),易得失電子,成為生長(zhǎng)點(diǎn),利于團(tuán)簇的生長(zhǎng).即管狀團(tuán)簇包含五邊形缺陷,其可以作為氣相外延法的生長(zhǎng)點(diǎn),說明五邊形在管狀團(tuán)簇的生長(zhǎng)過程中起關(guān)鍵作用.在實(shí)驗(yàn)生長(zhǎng)中需要找到一些與其結(jié)構(gòu)匹配的有效的模板或催化劑體,通過彌補(bǔ)缺陷使得團(tuán)簇外延生長(zhǎng).

圖2 (網(wǎng)刊彩色)鋸齒型單、雙壁CNTs的結(jié)構(gòu)衍生過程及密立根電子密度分布 (a)鋸齒型單壁管狀團(tuán)簇[8,k](k=0,1,...,5)和相應(yīng)的SWCNTs(8,0);(b)鋸齒型雙壁管狀團(tuán)簇[6,k+1]@[12,k](k=1,2,...,6)和DWCNTs(6,0)@(12,0)Fig.2.(color online)Structural derivation and electron density distribution of Millikan for zigzag CNTs:(a)Zigzag singlewalled tubular clusters[8,k](k=0,1,...,5)and corresponding SWCNTs(8,0);(b)zgzag double-walled tubular clusters[6,k+1]@[12,k](k=1,2,...,6)and corresponding DWCNTs(6,0)@(12,0).

圖3(a)表明由SWCNTs的核[6,0]生長(zhǎng)為管狀團(tuán)簇[6,1]的結(jié)構(gòu)衍生過程,即在[6,0]核結(jié)構(gòu)上,添加12個(gè)碳原子使端口處的6個(gè)五邊形重構(gòu)為6個(gè)六邊形和一個(gè)新的端口,然后通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到穩(wěn)定的管狀團(tuán)簇[6,1](生長(zhǎng)細(xì)節(jié)見補(bǔ)充材料,online).同理,圖3(b)表示鋸齒型DWCNTs的核[6,1]@[12,2]生長(zhǎng)為管狀團(tuán)簇[6,2]@[12,3]的結(jié)構(gòu)衍生過程,即在[6,1]@[12,2]的基礎(chǔ)上,內(nèi)層添加12個(gè)碳原子,外層添加24個(gè)碳原子,通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到穩(wěn)定的管狀團(tuán)簇[6,1]@[12,2](生長(zhǎng)細(xì)節(jié)見補(bǔ)充材料,online).結(jié)構(gòu)衍生的過程表明,從核到鋸齒型管狀團(tuán)簇的衍生是可以實(shí)現(xiàn)的.

為了進(jìn)一步研究鋸齒型單、雙壁CNTs逐層生長(zhǎng)的衍生規(guī)律,本文計(jì)算了鋸齒型單壁管狀團(tuán)簇[6,k]末端五邊形的鍵長(zhǎng)和鍵角(如圖4(a)所示),

圖3 鋸齒型單、雙壁管狀團(tuán)簇的衍生過程 (a)鋸齒型單壁團(tuán)簇[6,0]生長(zhǎng)為[6,1]的過程;(b)鋸齒型雙壁團(tuán)簇[6,2]@[12,1]生長(zhǎng)為[6,3]@[12,2]的過程Fig.3.The derivative process of zigzag single-and doublewalled tubular clusters: (a)Zigzag single-walled clusters[6,0]grown into[6,1];(b)double-walled clusters[6,2]@[12,1]grow into[6,3]@[12,2].

圖4 (網(wǎng)刊彩色)鋸齒型單壁管狀團(tuán)簇[6,k]的端口結(jié)構(gòu)與參數(shù) (a)團(tuán)簇端口結(jié)構(gòu);(b)鍵角隨長(zhǎng)度k的變化;(c)鍵長(zhǎng)隨長(zhǎng)度k的變化Fig.4.(color online)The structure and parameters of zigzag single-walled tubular clusters[6,k]:(a)The cluster port structure;(b)the change of the bond angle with the length k;(c)the change of the bond length with the length k.

圖4(b)和圖4(c)分別給出了五邊形的鍵角和鍵長(zhǎng)隨k的變化.結(jié)果表明,端口處五邊形的鍵長(zhǎng)趨近于0.148 nm,比管壁上六邊形的鍵長(zhǎng)0.142 nm略長(zhǎng),鍵角的變化說明部分原子形成sp3雜化,且當(dāng)k≤2時(shí),管狀團(tuán)簇通過全局重構(gòu)的方式逐層生長(zhǎng);當(dāng)k＞2時(shí),管狀團(tuán)簇是通過局部重構(gòu)方式逐層生長(zhǎng).

3.2穩(wěn)定性

3.2.1 能量穩(wěn)定性

基于單、雙壁管狀團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)優(yōu)化,通過計(jì)算平均結(jié)合能(Eb)研究管狀團(tuán)簇的穩(wěn)定性隨長(zhǎng)度(k)、管徑(p)變化的趨勢(shì).其中Eb定義為碳原子結(jié)合成碳團(tuán)簇時(shí)放出能量的平均值,其公式為

其中m表示碳原子數(shù),E(C)表示碳原子能量,E(Cm)表示碳管狀團(tuán)簇總能量.

圖5呈現(xiàn)鋸齒型單、雙壁管狀團(tuán)簇的Eb隨長(zhǎng)度k和管徑p的變化趨勢(shì).可以看出:當(dāng)k≤2時(shí),單、雙壁管狀團(tuán)簇的Eb隨管徑p的增大呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),當(dāng)k≥3時(shí),單、雙壁管狀團(tuán)簇的Eb則隨管徑p的增大而增大;而一定管徑p的單、雙壁管狀團(tuán)簇的Eb隨長(zhǎng)度k的增加而增加,當(dāng)k≥5時(shí),Eb的增加趨勢(shì)逐漸穩(wěn)定,其結(jié)構(gòu)也愈加穩(wěn)定.

此外,圖5同時(shí)給出了利用PBC得到的鋸齒型CNTs的Eb.從圖5還可以看出,CNTs的Eb比相應(yīng)管狀團(tuán)簇的Eb稍大.例如,[6,11]管狀團(tuán)簇的Eb=8.61 eV,(6,0)鋸齒型SWCNT的Eb=8.88 eV;[6,7]@[12,6]管狀團(tuán)簇的Eb=8.52 eV,(6,0)@(12,0)鋸齒型DWCNT的Eb=8.74 eV.這一結(jié)果表明,鋸齒型單、雙壁CNTs比相應(yīng)的管狀團(tuán)簇更穩(wěn)定,管狀團(tuán)簇的Eb隨長(zhǎng)度k的增長(zhǎng)逐漸接近于CNTs的Eb,因此管狀團(tuán)簇可能衍生為相應(yīng)的CNTs.此外,隨著管徑p增大,CNTs的Eb增加并逐漸趨于穩(wěn)定,即管徑越大,CNTs越穩(wěn)定.

3.2.2 熱力學(xué)穩(wěn)定性

為進(jìn)一步探究單、雙壁碳管狀團(tuán)簇的穩(wěn)定性,我們研究了管狀團(tuán)簇的熱力學(xué)性質(zhì),圖6(a)和圖6(b)分別顯示了在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,T=300 K時(shí),[6,k]以及[5,k+1]@[10,k]管狀團(tuán)簇內(nèi)能ET、定容熱容CV、熵S隨長(zhǎng)度k的變化規(guī)律.各個(gè)熱力學(xué)量隨著長(zhǎng)度k的增加均呈線性增大,說明在一定尺寸范圍內(nèi),熱力學(xué)增量與長(zhǎng)度增量呈正比.表明管狀團(tuán)簇逐層生長(zhǎng)過程中各管狀團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)穩(wěn)定的.圖6(c)和圖6(d)分別顯示了[6,6]和[5,3]@[10,2]管狀團(tuán)簇在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,T=300—1500 K情況下熱力學(xué)量的比較.可以看出隨溫度的增加,ET和S一直增加,符合客觀的熱力學(xué)規(guī)律,而CV在T=900 K時(shí)到達(dá)500 cal/(mol.K),之后隨溫度T有微小變化,這種情況符合Dulong-Petit定律［46]:當(dāng)T達(dá)到某臨界溫度時(shí),CV達(dá)到Dulong-Petit極限,CV與T無關(guān),不隨溫度的變化而變化.說明其結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)穩(wěn)定的.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)鋸齒型管狀團(tuán)簇和CNTs的Eb (a)[p,k]單壁管狀團(tuán)簇的Eb隨長(zhǎng)度k、管徑p的變化及相應(yīng)(n,0)鋸齒型SWCNTs的Eb;(b)[p,k+1]@[2p,k]雙壁管狀團(tuán)簇的Eb隨長(zhǎng)度k、管徑p的變化及相應(yīng)(n,0)@(2n,0)鋸齒型DWCNTs的Eb,其中n=pFig.5.(color online)The Ebof zigzag tubular clusters and CNTs:(a)The change of Ebfor single-walled tubular clusters[p,k]with the length k and diameter p and the corresponding(n,0)zigzag SWCNTs;(b)the change of Ebfor the[p,k+1]@[2p,k]double-walled tubular clusters with the length k and the diameter p and the corresponding(n,0)@(2n,0)zigzag DWCNTs where n=p.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)(a)[6,k]單壁管狀團(tuán)簇各熱力學(xué)量隨長(zhǎng)度k的變化;(b)[5,k+1]@[10,k]雙壁管狀團(tuán)簇各熱力學(xué)量隨k的變化;(c)[6,6]單壁管狀團(tuán)簇在不同溫度下熱力學(xué)量的變化;(d)[5,3]@[10,2]雙壁管狀團(tuán)簇在不同溫度下熱力學(xué)量的變化Fig.6.(color online)The change of thermodynamics for(a)single-walled tubular clusters[6,k],and(b)double-wall tubular clusters[5,k+1]@[10,k]with the length k increasing;the change of thermodynamic at di ff erent temperatures for(c)single-walled tubular clusters[6,6]and(d)double-walled tubular clusters[5,3]@[10,2].

3.3電子特性

3.3.1 團(tuán)簇的電子特性

為了研究管狀團(tuán)簇的電子特性,本文計(jì)算了能隙(Eg)和費(fèi)米能級(jí)(EF),其中Eg和EF分別被定義為

式中EHOMO,ELUMO分別為最高占據(jù)分子軌道(HOMO)、最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能量［47].如圖7所示,[6,k]和[5,k+1]@[10,k]費(fèi)米能級(jí)附近軌道的能量都隨長(zhǎng)度k的增加逐漸收斂,接近EHOMO或ELUMO的值;同時(shí)EF,Eg也隨著長(zhǎng)度k的增加達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài),其中[5,k+1]@[10,k]的EF,Eg表現(xiàn)為振蕩收斂.例如,[6,k]的EF逐漸穩(wěn)定在?4.6 eV接近于(8,0)的EF值?4.533 eV,Eg逐漸穩(wěn)定在0.1 eV,趨近于(6,0)的Eg;[5,k+1]@[10,k]的EF逐漸穩(wěn)定在?4.2 eV,接近于(5,0)@(10,0)的EF值?4.445 eV,[5,k+1]@[10,k]的Eg振蕩下降到0.7 eV,接近于(5,0)@(10,0)的Eg.從計(jì)算結(jié)果可發(fā)現(xiàn),其余[p,k]和[p,k+1]@[2p,k](p=3,...,10)同樣遵循上述團(tuán)簇的電子特性的變化規(guī)律.

3.3.2 CNTs的電子特性

圖8顯示了鋸齒型SWCNTs,DWCNTs的能帶圖,費(fèi)米能級(jí)EF在0 eV處.結(jié)果表明,對(duì)SWCNTs,當(dāng)n=3,4,6時(shí),在布里淵區(qū)中,價(jià)帶與導(dǎo)帶在費(fèi)米能級(jí)附近相交,且交點(diǎn)逐漸由Γ點(diǎn)向X點(diǎn)移動(dòng),并向費(fèi)米能級(jí)處移動(dòng),呈現(xiàn)金屬性;當(dāng)n=5,7,8,9,10時(shí),價(jià)帶與導(dǎo)帶之間存在帶隙,其中n=9時(shí),帶隙較小,表現(xiàn)為窄帶隙半導(dǎo)體.對(duì)(n,0)@(2n,0)鋸齒型DWCNTs,當(dāng)管徑較小時(shí),在沿Γ-X方向的布里淵區(qū)中,價(jià)帶或?qū)г竭^費(fèi)米能級(jí),電子活動(dòng)較自由,呈現(xiàn)金屬性,如(4,0)@(8,0)和(5,0)@(10,0);當(dāng)管徑較大時(shí),價(jià)帶、導(dǎo)帶分居費(fèi)米能級(jí)兩側(cè),有明顯帶隙.分析能帶結(jié)構(gòu)的整體趨勢(shì),發(fā)現(xiàn)價(jià)帶與導(dǎo)帶有不同程度的簡(jiǎn)并,同時(shí),隨著管徑的增大,費(fèi)米能級(jí)上下的價(jià)帶和導(dǎo)帶逐漸向費(fèi)米能級(jí)聚攏.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)鋸齒型單、雙壁管狀團(tuán)簇的能隙,費(fèi)米能級(jí)和其能級(jí)附近的軌道能量(HOMO?5,...,HOMO,LUMO,...,LUMO+5)隨長(zhǎng)度k的變化 (a)單壁團(tuán)簇[6,k];(b)雙壁團(tuán)簇[5,k+1]@[10,k]Fig.7.(color online)Energy gaps,Fermi energies,and energy levels nearby frontier orbital(HOMO?5,...,HOMO,LUMO,...,LUMO+5)of(a)singlewalled tubular cluster[6,k]and(b)double walled tubular cluster[5,k+1]@[10,k].

圖8 (網(wǎng)刊彩色)鋸齒型單、雙壁碳納米管(n,0)和(n,0)@(2n,0)的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.8.(color online)Energy band structure(dispersion along Γ –X directions of Brillion zone)of the zigzag SWCNTs(n,0)and DWCNTs(n,0)@(2n,0).

表1給出了鋸齒型單、雙壁CNTs的最高占據(jù)晶體軌道(HOCO)、最低未占據(jù)晶體軌道(LUCO)及帶隙值,圖9(a)給出鋸齒型SWCNTs,DWCNTs的HOCO,LUCO和最小直接帶隙隨納米管手性指數(shù)n的變化.由圖9與表1結(jié)合可以發(fā)現(xiàn):SWCNTs的帶隙在3q,3q+1和3q+2(q=2,3,4,5,6)的重復(fù)區(qū)間振蕩;且在3q+2具有最大帶隙,3q具有最小帶隙,例如(8,0),(11,0),(14,0),(17,0),(20,0)的帶隙分別為1.687,1.488,1.179,0.975,0.835 eV;而(6,0),(9,0),(12,0),(15,0),(18,0)的帶隙分別為0.012,0.433,0.245,0.151,0.112 eV.即鋸齒型SWCNTs,當(dāng)n=3q時(shí),其存在一個(gè)較小的帶隙,具有金屬性或窄帶隙半導(dǎo)體特性;當(dāng)n3q時(shí),其存在較大的帶隙,具有半導(dǎo)體特性,且在區(qū)間中帶隙大小的順序?yàn)?q+2＞3q+1＞3q,與實(shí)驗(yàn)測(cè)量［48]結(jié)果非常接近.特別的,由于曲率效應(yīng)［22,23]的影響,小管徑(4,0)鋸齒型SWCNTs呈現(xiàn)較強(qiáng)的金屬性.

表1 鋸齒型單、雙壁碳納米管的電子特性Table 1.The electronic characteristics of zigzag SWCNTs and DWCNTs.

對(duì)由(n,0)和(2n,0)鋸齒型SWCNTs嵌套得到的(n,0)@(2n,0)鋸齒型DWCNTs,帶隙具有3q?2,3q?1和3q的振蕩重復(fù)區(qū)間,其中q=3,4,可以看出在每個(gè)區(qū)間中,3q?2具有最大的帶隙,而3q具有最小帶隙,如(7,0)@(14,0),(10,0)@(20,0)的帶隙分別為1.308和0.742 eV;而(9,0)@(18,0),(12,0)@(24,0)的帶隙分別0.210和0.217 eV,與SWCNTs不同.對(duì)(n,0)@(2n,0)鋸齒型DWCNTs,我們發(fā)現(xiàn)它不僅保留了SWCNTs的性質(zhì),而且當(dāng)n=3q時(shí)具有金屬性且為間接帶隙;當(dāng)n?=3q時(shí)具有半導(dǎo)體特性且為直接帶隙,且?guī)峨S管徑的增加而減小.當(dāng)管徑較大時(shí),兩個(gè)金屬性SWCNTs嵌套得到金屬性的DWCNTs,兩個(gè)半導(dǎo)體性的SWCNTs得到半導(dǎo)體性的DWCNTs.由于曲率效應(yīng)對(duì)CNTs(特別是鋸齒型)的影響,當(dāng)管徑較小時(shí),電子特性與之相反,如(4,0)@(8,0)和(5,0)@(10,0)呈現(xiàn)金屬性,而(6,0)@(12,0)的帶隙為0.986 eV,表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體特性.根據(jù)這一特性,人們可以有選擇地對(duì)鋸齒型CNTs進(jìn)行組裝,使其具有不同電子特性,以滿足其實(shí)際需求.

圖9 (網(wǎng)刊彩色)鋸齒型單、雙壁CNTs的HOCO,LUCO和帶隙隨n的變化 (a)SWCNTs;(b)DWCNTsFig.9.(color online)The change of HOCO,LUCO and band gap of zigzag(a)SWCNTs and(b)DWCNTs as n increase.

為深入研究鋸齒型單、雙壁CNTs的電子特性,計(jì)算了CNTs的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度(PDOS).圖10中列出了(6,0),(8,0),(18,0)鋸齒型SWCNTs和(9,0)@(18,0)鋸齒型DWCNTs的DOS分布,其中費(fèi)米能級(jí)位于0 eV處.從圖10可以看出,較大管徑CNTs的DOS在費(fèi)米能級(jí)附近分布比較小管徑CNTs的DOS在費(fèi)米能級(jí)附近的分布更加密集,如(6,0),(8,0)和(18,0)鋸齒型SWCNTs,隨著管徑的增大,DOS分布向費(fèi)米能級(jí)靠攏.同時(shí),在費(fèi)米能級(jí)附近s軌道的PDOS幾乎為0,只有在?5 eV以下和5 eV以上才出現(xiàn)一些峰值,這表示費(fèi)米能級(jí)附近的能帶中基本不含s軌道成分.

圖10 (網(wǎng)刊彩色)鋸齒型單、雙壁碳納米管的DOS分布圖Fig.10.(color online)The TDOS and PDOS of the(6,0),(8,0),(18,0)SWCNTs and(9,0)@(18,0)DWCNTs.The Fermi level is set as zero.

通過分析鋸齒型單、雙壁碳納米管的DOS圖和PDOS圖,進(jìn)一步研究其能帶分布和成分,可以看出管徑越大費(fèi)米能級(jí)附近的能帶分布越密集,但是費(fèi)米能級(jí)附近能帶的成分與管徑無關(guān).作為能帶的可視化結(jié)果,DOS進(jìn)一步說明由于DWCNTs層間存在的耦合效應(yīng)［49,50]使能帶分裂,導(dǎo)致DWCNTs的能級(jí)簡(jiǎn)并度降低,因而DWCNTs的帶隙變小.這就是(18,0)和(9,0)@(18,0)的能隙要比(9,0)的能隙要小的原因.

4 結(jié) 論

本文通過DFT方法研究了鋸齒型SWCNTs,DWCNTs的結(jié)構(gòu)衍生和電子特性,結(jié)論如下.

1)由于管狀團(tuán)簇的核包含有五邊形缺陷,可以作為CVD方法的生長(zhǎng)點(diǎn),因而控制這種缺陷的形成是鋸齒型CNTs生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素.在實(shí)驗(yàn)中CNTs生長(zhǎng)需要找到有效的模板或催化劑得到相應(yīng)的配體,通過彌補(bǔ)缺陷使得團(tuán)簇外延生長(zhǎng).

2)當(dāng)k≤2時(shí),管狀團(tuán)簇通過全局重構(gòu)的方式逐層生長(zhǎng);當(dāng)k＞2時(shí),管狀團(tuán)簇通過局部重構(gòu)方式逐層生長(zhǎng).管狀團(tuán)簇的內(nèi)能ET、熵S和定容熱容CV隨k的增加均呈線性增大;隨著溫度T的增加內(nèi)能ET和熵S呈非線性增加,而CV則符合Dulong-Petit定律.管狀團(tuán)簇平均結(jié)合能Eb隨k增加并逐漸趨近于相應(yīng)CNTs的Eb.

3)當(dāng)n=3q(q為整數(shù))時(shí),具有金屬性或窄帶隙半導(dǎo)體性質(zhì);當(dāng)n3q時(shí),具有半導(dǎo)體性質(zhì),且?guī)峨S管徑的增大而減小.而對(duì)于(n,0)@(2n,0)鋸齒型DWCNTs,管徑較大時(shí),兩個(gè)金屬性SWCNTs嵌套,得到金屬性的DWCNTs,而兩個(gè)半導(dǎo)體性的SWCNTs嵌套得到半導(dǎo)體性的DWCNTs;當(dāng)管徑較小時(shí),與之相反.

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PACS:36.40.—c,78.67.Ch,73.22.—fDOI:10.7498/aps.66.093601

Structural derivative and electronic properties of zigzag carbon nanotubes?

Liu Ya-Nan Lu Jun-Zhe Zhu Heng-Jiang?Tang Yu-Chao Lin Xiang Liu Jing Wang Ting

(College of Physics and Electronic Engineering,Xinjiang Normal University,Urumuchi 830054,China)

13 January 2017;revised manuscript

18 February 2017)

It is well known that carbon nanotubes(CNTs)have received much attention since they were discovered.With the rapid development of carbon-based electronics and quantum computers,CNTs are required to have their unique physical and chemical properties in many fi elds.However,due to their uncertain mechanism of growth,it is difficult to achieve high production of CNTs with certain controlled structures.In this paper,we construct the nuclei of speci fi c singleand double-walled zigzag CNTs and study their structural derivatives and electronic properties by using the density functional theory.According to the study of carbon clusters,we fi nd some stable cage-like clusters containing zigzag structure which can be used as the nucleus of the corresponding single-walled CNTs.The nucleus of the double-walled CNTs is composed of the corresponding nucleus of single-walled CNTs.

It is possible to obtain a tubular cluster by optimizing the structure of the nucleus with accumulating carbon atoms at one end.The results show that the pentagonal structure plays a key role in the growing of tubular clusters.We fi nd that the tubular clusters are grown in the form of global reconstruction when the clusters are short,but grown by local reconstruction when the clusters are longer.It can provide a theoretical reference to realize numerous CNTs with certain structures.Furthermore,the average binding energy(Eb)of tubular clusters is studied,and we fi nd that their Ebis more and more stable and then close to the corresponding CNTs.At the same time,the study of the thermodynamic quantities of tubular clusters shows that their structures are thermodynamically stable.

In addition,the in fi nite zigzag CNTs can be obtained by using the periodic boundary conditions.Furthermore,the energy bands and density of states are calculated to study their electronic properties.The results show that the energy band structures of zigzag CNTs are closely related to the chiral index n.For zigzag CNTs(n,0)and(n,0)@(2n,0),they show a metal property or narrow band gap semiconductor when n=3q(q is an integer);when n?=3q,they show a wide band gap semiconductor,and the band gap decreases with the diameter increasing.It is interesting that the two metallic single-walled CNTs(SWCNTs)are nested to obtain metallic double-walled(CNTs)DWCNTs,while the two semiconducting SWCNTs are nested to obtain semiconducting DWCNTs.However,due to the obvious curvature e ff ect,small-diameter CNTs(4,0),(4,0)@(8,0)and(5,0)@(10,0)show the metal properties but CNT(6,0)@(12,0)shows the obvious semiconductor property.

zigzag carbon nanotubes,structural derivative,electronic properties

10.7498/aps.66.093601

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11464044)和“新疆礦物發(fā)光材料及其微結(jié)構(gòu)”自治區(qū)教育廳普通本科高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(批準(zhǔn)號(hào):KWFG1506)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zhj@xjnu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11464044)and the“Mineral Luminescence Materials and their microstructures of Xinjiang”Key Laboratory at University of Education Department of Xinjiang Uygur Autonomous Region of China(Grant No.KWFG1506).

?Corresponding author.E-mail:zhj@xjnu.edu.cn