周超 張磊 李勁松

(安徽大學,光電信息獲取與控制教育部重點實驗室,合肥 230601)

基于單個量子級聯(lián)激光器的大氣多組分測量方法?

周超 張磊 李勁松?

(安徽大學,光電信息獲取與控制教育部重點實驗室,合肥 230601)

(2016年12月21日收到;2017年1月17日收到修改稿)

利用單個新型中紅外量子級聯(lián)激光器作為激光光源,結(jié)合長程光學吸收池技術開展了大氣多組分同時測量方法的研究.通過結(jié)合基于自適應性Savitzky-Golay濾波的數(shù)據(jù)處理算法,有效地提高了系統(tǒng)檢測靈敏度和光譜分辨率.研究結(jié)果表明,在1 s的時間分辨率和1 atm壓力條件下,采用二次微分探測技術可實現(xiàn)CO,N2O和H2O測量精度分別為8.20 ppb,7.90 ppb和64.00 ppm(1 ppb=10?9,1 ppm=10?6);通過提高信號平均時間,在最佳的積分時間(85 s)時,系統(tǒng)可實現(xiàn)的最小檢測限分別為1.25 ppb(CO),1.15 ppb(N2O)和35.77 ppm(H2O).整個系統(tǒng)具有結(jié)構緊湊,成本相對較低,通過選擇其他波段的量子級聯(lián)激光器的激光光源,即可實現(xiàn)對其他分子的實時分析.本系統(tǒng)可廣泛應用于大氣化學等領域的應用研究.

激光光譜,量子級聯(lián)激光器,大氣多組分,痕量探測

1 引 言

隨著全球工業(yè)化進程快速發(fā)展引起的環(huán)境污染問題日益嚴峻,嚴重威脅著人們的身體健康.目前,全球環(huán)境和氣候變化已成為世界各國普遍關注的問題,更是各國生態(tài)學、生物地球化學和環(huán)境科學界研究的熱點和前沿課題.定量地研究大氣中CO2,CH4及N2O等溫室氣體或痕量氣體的含量,有助于我們預測其未來的變化趨勢及其對氣候變化的影響.激光吸收光譜技術具有高靈敏度、高精度、高選擇性、響應速度快等優(yōu)點,已廣泛應用于大氣痕量氣體檢測、工業(yè)過程控制、城市污染源排放監(jiān)控等行業(yè)和領域.量子級聯(lián)激光器(quantum cascade laser,QCL)作為一種新型的半導體激光器,于1994年由美國貝爾實驗首先發(fā)明.近年來,隨著QCL的不斷革新,為激光光譜技術(如:光聲光譜［1]或石英增強光聲光譜［2]、可調(diào)諧直接吸收光譜［3]、腔增強吸收光譜或腔衰蕩光譜［4]以及波長調(diào)制光譜/頻率調(diào)制光譜等各類調(diào)制光譜［5])和各類光譜儀器的發(fā)展及其應用［6,7]起到了巨大的推動作用.

由于大氣污染物種類繁多,性質(zhì)復雜,如何準確可靠地診斷出各類污染物的源和匯,為環(huán)境管理和治理提供可靠的決策依據(jù)具有重要的參考價值.實時原位的多個污染物同時監(jiān)測技術,利用各類污染物之間的相互關聯(lián)性,為污染源的可靠鑒別提供一種有效的途徑.近年來,基于量子級聯(lián)激光光譜的大氣多組分氣體同時測量技術在國際上得到廣泛的應用,如:德國馬克斯普朗克化學研究所Fischer課題組［8]和美國普林斯頓大學Zondlo課題組［9]分別利用室溫連續(xù)模式的分布反饋式QCL(@4.5μm)進行了大氣CO和N2O同時測量研究;美國萊斯大學Tittel課題組利用單個連續(xù)分布式量子級聯(lián)激光器和帶間級聯(lián)激光器開展了大氣CH4,N2O和H2CO等分子的測量研究［10?13],近年來,該研究小組利用新型外腔式寬調(diào)諧QCL,實現(xiàn)了四個分子(H2O,HDO,N2O和CH4)的同時測量［14].近年來,在我國亦有基于中紅外QCL激光光譜技術相關研究的大量報道,如重慶大學、哈爾濱工業(yè)大學、山西大學以及中國科學院科研院所等［15?18],文獻報道結(jié)果顯示僅涉及一種分子或兩種分子的測量研究.

本文報道了基于新型QCL和長程吸收池技術同時測量大氣CO,N2O和H2O的實驗研究.利用QCL的寬調(diào)諧特性,在固定工作溫度下,通過快速改變注入電流,實現(xiàn)可同時覆蓋以上三種氣體分子吸收譜線的波長掃描.與傳統(tǒng)上基于多個激光光源的光譜儀器系統(tǒng)相比,很大程度上簡化了系統(tǒng)體積,且降低了系統(tǒng)成本.此外,在數(shù)據(jù)處理過程中通過結(jié)合自適應性Savitzky-Golay(S-G)濾波算法［19],在保證時間分辨率的前提下,有效提高了系統(tǒng)靈敏度和光譜分辨率.

2 激光光譜檢測原理

2.1朗伯-比爾定律

當一束光通過吸收介質(zhì)時,介質(zhì)引起光強衰減的因素主要有吸收效應和散射效應.對應均勻的介質(zhì),通常散射效應可忽略不計.依據(jù)朗伯-比爾定律(Lambert-Beer law),入射光強I(v)和出射光強I0(v)之間變化關系為

式中α(v)為頻率v處的分子吸收系數(shù),包含著分子吸收線強S(T)和吸收線型?(v)信息,即α(v)=?(v)S(T)N0C,其中常數(shù)N0=2.6875×1019mol/cm3為標準狀況下(即T0=273.15 K,P0=1 atm)的分子數(shù)密度,C為待分析氣體分子濃度,L為光與分子相互作用的有效光程.可見,分子吸收線強是一個對溫度T依賴的物理量,可通過查閱光譜數(shù)據(jù)庫(如:HITRAN Database［20])獲得.而吸收線型依賴于各類物理效應,如低壓和高壓下,分子的吸收線型分別受Doppler加寬效應和碰撞加寬效應影響,對應線型由高斯函數(shù)(Gaussian)和洛倫茲函數(shù)(Lorentzian)描述:

以上兩種線型皆滿足歸一化條件

∫γD和γL分別為高斯半寬和洛倫茲半寬.鑒于實際應用的廣泛性,通常以高斯函數(shù)和洛倫茲函數(shù)卷積的形式,即Voigt函數(shù)描述各種壓力條件下的吸收線型,其數(shù)學表達式為

式中

因此,實驗中通過檢測樣品吸收后的激光光譜信號I(v),并以三階多項式函數(shù)擬合I(v)中非吸收部分數(shù)據(jù)獲得I0(v),結(jié)合基于(1)—(5)式的線型擬合算法,可擬合出包含分子濃度信息的積分吸收面積Aera為

由(6)式可見,在分子吸收線強S(T)和吸收池光程L已知的條件下,即可反演出吸收分子的濃度C.反之,利用已知濃度的標準氣體樣品,即可實現(xiàn)吸收池光程的校正.

2.2光譜窗的選擇

激光吸收光譜法主要是利用每個分子所具有的“獨特指紋”吸收譜特性,實現(xiàn)分子自身及分子之間(如同位素)的鑒別.通常,大多數(shù)氣體分子在整個紅外光譜范圍都具有豐富的吸收特性,如圖1所示,室溫下CO,N2O和H2O在0—10000 cm?1波長范圍內(nèi)的吸收譜線分布特性.由圖可見,CO和N2O的強吸收譜線主要位于中紅外波長范圍(400—4000 cm?1).由以上朗伯-比爾定律的描述可知,所選擇分子吸收譜線越強,可實現(xiàn)的檢測靈敏度越高.針對多個氣體分子同時探測時,還需考慮所選分子吸收譜線位于單個激光器輸出波長范圍內(nèi),以滿足實際應用中系統(tǒng)操作的簡便性和高效性.此外,考慮到分子吸收干擾效應的影響,本文最終選擇了2186.4 cm?1和2187.4 cm?1之間的一段大氣光譜窗,該光譜范圍同時包含了CO,N2O和H2O三個分子的吸收光譜,即使在1個大氣壓的壓力加寬條件下,也可避免分子之間的吸收干擾.

圖1CO,N2O和H2O紅外吸收譜線Fig.1.Infrared absorption lines of CO,N2O and H2O.

2.3S-G濾波算法

S-G濾波算法最初由Savitzky和Golay［19]于1964年提出,與傳統(tǒng)的移動平均算法(對臨近的采樣點進行平均計算)相比,該算法是一種基于局域多項式最小二乘法擬合的濾波方法,如圖2所示,第i個點的濾波值是通過對第i?2至i+2(共計5個數(shù)據(jù)點,即濾波窗寬為5時)之間5個采樣點的多項式擬合,利用獲得多項式函數(shù)計算出第i個點的濾波值.該濾波方法實現(xiàn)濾除噪聲的同時可以確保原始信號的形狀、寬度不變.基于S-G濾波的基本原理,本文建立的自適應S-G濾波算法主要包括以下4個步驟:1)選擇適當?shù)臑V波窗大小;2)選擇低階多項式對選定的數(shù)據(jù)點進行擬合;3)通過最小二乘法獲取最佳的多項式系數(shù),并計算出選定區(qū)域中心位置的濾波值;4)向右平移1個采樣點,重復以上濾波過程,以此類推,完成整個輸入信號的濾波處理.相比于小波變換技術,該算法中僅涉及兩個濾波參數(shù):濾波窗和多項式階數(shù).實際應用中,濾波參數(shù)過低,濾波的信噪比提高有限,而濾波參數(shù)過高易導致信號吸收峰減弱,產(chǎn)生濾波失真現(xiàn)象.為了實現(xiàn)以上最佳濾波過程,本文引入兩個額外的評判條件:濾波后信號與參考信號的相關度R和濾波后信號與參考信號中心吸收位置的差值δ.R越高代表濾波后信噪比越高,但是過度的濾波易造成信號吸收峰值消弱;δ越小說明濾波衰減越小,越接近真實信號,從而確保實現(xiàn)濾波信號的保真拾取,詳細介紹見參考文獻[21].除了以上濾波去噪過程,本算法中同時進行微分運算,其數(shù)學表達式為

式中s=0時為濾波過程,s＞0時為微分過程;n為多項式階數(shù);2m+1為采樣點數(shù);為評估t點處s階微分時第i個點的卷積權重系數(shù),可表達為

其中(2m)(k)為廣義階乘函數(shù),多項式函數(shù),定義為

從以上描述可見,本文所建立的S-G濾波模型可同時實現(xiàn)光譜信號的降噪處理和微分計算.通過濾波降噪處理可提高光譜的信噪比,而微分處理有利于提高光譜的分辨率.S-G濾波算法的重要特性是只需考慮兩個濾波參數(shù)(即多項式擬合階數(shù)和濾波窗大小),與目前廣泛使用的小波變換算法(濾波參數(shù)包括:小波母函數(shù)類型,閾值策略,閾值大小和分解尺度等)相比［22],在濾波參數(shù)的最優(yōu)化方面具有顯著的優(yōu)勢,更易快速實現(xiàn)信號的最佳化濾波處理.

圖2 基于局域多項式最小二乘法擬合的濾波示意圖Fig.2.Illustration of least-squares smoothing by locally if tting a low-order polynomial to fi ve input samples.

眾所周知,波長調(diào)制光譜(WMS)技術作為一種高靈敏的相敏檢測方法,已被廣泛應用于大氣痕量氣體濃度測量［5].WMS中二次諧波信號因其具有較好的分辨率特性及其信號幅值與氣體濃度的線性依賴關系,常被選取用于氣體濃度的測量.然而基于半導體激光器的WMS技術在應用中存在的主要問題是:通過注入電流實現(xiàn)激光頻率掃描和調(diào)制將同時引起激光功率的變化,即產(chǎn)生強度調(diào)制或殘余振幅調(diào)制,從而影響測量結(jié)果的可靠性.本文利用基于S-G濾波的二次微分算法,對原始的直接吸收信號進行處理,該信號不包含任何的調(diào)制成分,可有效地避免傳統(tǒng)的WMS技術中強度調(diào)制的影響.通過模擬研究證明,該方法與WMS技術具有相同的寬動態(tài)范圍.此外,該方法很大程度上減少了相關硬件(如鎖相放大器和信號發(fā)生器等)的使用,有利于系統(tǒng)結(jié)構的簡化和整體成本的降低.

3 實驗系統(tǒng)設計

實驗裝置如圖3所示,激光光源是瑞士Alpes公司生產(chǎn)的室溫連續(xù)模式QCL,該激光器由溫度控制器(Starter Kit,Alpes)和電流控制器(LDX 3232,ILX Lightwave)控制,在工作溫度253—303 K范圍內(nèi),輸出波長調(diào)諧范圍為2182—2198 cm?1,最高輸出功率可達30 mW.當激光器工作溫度和偏置電流分別設定在295 K和400 mA時,以低頻(100 Hz)三角波電信號(幅值1.5 V)驅(qū)動QCL掃描電流,即可實現(xiàn)2186.4—2187.4 cm?1波長范圍的輸出.激光器出射光束首先經(jīng)過一自行設計的聚焦準直系統(tǒng)(mirror objective),隨后透過一氟化鈣鏡片(用于耦合另一可見光激光器(trace laser),便于調(diào)節(jié)光路),再由一離軸拋物面鏡耦合到長程光學吸收池(AMAC-76,Aerodyne Research Inc.)內(nèi),光束在吸收池內(nèi)多次反射后,最終出射光由另一離軸拋物面鏡聚焦到熱電制冷的碲鎘汞(VI-4TE-5,Vigo Systems)探測器光敏面中.探測器將光信號轉(zhuǎn)換成電信號,輸出到數(shù)據(jù)采集卡(NI-6212,NI公司),通過模數(shù)轉(zhuǎn)換最終輸入到計算機中.實驗中,整個系統(tǒng)的控制和信號分析由自行編寫的Labveiw軟件自動完成.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)實驗裝置結(jié)構示意圖Fig.3.(color online)Schematic diagram of experimental setup.

4 實驗結(jié)果與分析

實驗中首先利用購于南京特種氣體有限公司的標準氣體樣品(CO濃度2.2 ppm,1 ppm=10?6,N2O濃度2.1 ppm)對長程光學吸收池的有效光程進行校正,即通過實驗測量標準氣體樣品的CO和N2O直接吸收光譜,結(jié)合基于以上理論公式(1)—(6)的數(shù)據(jù)處理算法,獲得實際吸收光程為41 m.為了滿足未來開展開放式測量大氣CO和N2O的應用需求,本文在室溫和1 atm條件下對實驗系統(tǒng)的性能進行初步評估,實驗中通過實時測量室內(nèi)空氣中CO,N2O和H2O三個分子在2186.4—2187.4 cm?1之間的吸收光譜信號,對應的分子吸收譜線分別為 2186.639,2187.099和2186.920 cm?1,如圖4(a)所示.本實驗中信號平均時間設定約為0.9 s,加上信號實時處理和保存所需的時間,最終時間分辨率為1 s.由圖4可見,受壓力加寬效應的影響,1 atm下相鄰N2O和H2O兩個分子的吸收光譜信號存在一定的重疊現(xiàn)象,從而給分子濃度的反演帶來一定的影響.為此,本文在數(shù)據(jù)處理過程中采用了基于非線性最小二乘算法的(Levenberg-Marquardt)算法的多峰擬合技術將三個分子各自的吸收光譜很好地分離出來,典型的擬合結(jié)果如圖4(a)所示.最后,結(jié)合以上激光吸收光譜的理論公式、已知的物理常數(shù)(樣品溫度、壓力和吸收光程)及相關的分子光譜參數(shù),反演出室內(nèi)空氣中CO,N2O和H2O濃度分別為414 ppb(1 ppb=10?9),325 ppb和1.27%.從圖4(b)擬合的殘差(實驗值?理論值)可見,吸收光譜信號中包含著來自系統(tǒng)的各種微弱噪聲.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(a)實驗獲得的原始吸收光譜和理論擬合的結(jié)果;(b)擬合殘差Fig.4.(color online)(a)The experimental absorption spectrum and the corresponding theoretical fi tting results;(b)residual plot.

目前,信號多次平均是一種公認的提高光譜信噪比的方法,但是該方法是一種耗時的計算過程,且依賴于數(shù)據(jù)采集設備的性能,信號平均次數(shù)越多,需要的計算時間越長.顯然,對于高時間分辨率的測量要求,信號平均的方法存在一定的局限性.本文利用自行編寫的基于S-G濾波技術的數(shù)字信號處理算法,對實驗的數(shù)據(jù)進行雙重處理.首先,通過S-G平滑濾波對原始光譜信號進行降噪處理,提高光譜信噪比;再利用微分算法對去噪后的光譜信號進行二次微分運算,以提高光譜分辨率.整個信號濾波處理過程中,耗時可忽略不計.通過綜合對比,最終選擇對原始信號進行二次微分處理.以圖4中的原始數(shù)據(jù)為例,實驗中對應平滑濾波去噪處理過程的濾波窗寬和多項式階數(shù)分別為45和5;而二次微分處理過程選擇的濾波窗寬和多項式階數(shù)分別為75和5,最終獲得的二次微分信號及與原始信號對比結(jié)果如圖5所示.以圖5中H2O吸收譜線為例,S-G濾波處理前后的光譜信噪比分別為73和289,從而實現(xiàn)信噪比提高幅度近4倍.相比于傳統(tǒng)的基于數(shù)字鎖相的二次諧波探測方法,本文提出的基于S-G濾波的二次微分探測方法具有更好的靈活性,無需依賴額外的硬件設備,可廣泛地用于大氣痕量氣體測量研究.

圖5 (a)實驗獲得的原始吸收光譜和(b)S-G濾波后的二次微分信號Fig.5.(a)The experimental absorption spectroscopy and(b)the corresponding quadratic di ff erential signal based on S-G fi lter.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)(a)實時的濃度測量結(jié)果及(b)響應的Allan偏差Fig.6.(color online)(a)Real-time measured CO,N2O and H2O concentrations and(b)the Allan deviation plot of these three species.

此外,為了進一步衡量系統(tǒng)的性能,在1 s的時間分辨率和1 atm壓力條件下,對實驗室內(nèi)空氣進行了長時間連續(xù)測量分析.圖6給出了部分時刻段連續(xù)測量的濃度結(jié)果及對應的Allan變量分析結(jié)果［23].分析結(jié)果表明系統(tǒng)在1 s的時間分辨率條件下,CO,N2O和H2O測量精度分別為8.20 ppb,7.90 ppb和64.00 ppm;而通過提高平均時間,在最佳的平均時間(85 s)時,系統(tǒng)可實現(xiàn)的檢測限分別為1.25 ppb,1.15 ppb和35.77 ppm,該靈敏度可完全用于實際大氣的測量.

5 結(jié) 論

本文采用新穎的中紅外QCL作為激光光源,結(jié)合長程光學吸收池技術開展了多個大氣組分同時測量方法的研究.在數(shù)據(jù)處理中通過結(jié)合自適應性S-G濾波算法,有效地提高了系統(tǒng)靈敏度和光譜分辨率.研究結(jié)果表明,在1 s的時間分辨率和1 atm壓力條件下,CO,N2O和H2O測量精度分別為8.20 ppb,7.90 ppb和64.00 ppm;通過提高信號平均時間,在最佳的平均時間(85 s)時,系統(tǒng)可實現(xiàn)的檢測限分別為1.25 ppb(CO),1.15 ppb(N2O)和35.77 ppm(H2O).整個系統(tǒng)結(jié)構緊湊,成本相對較低,通過選擇其他波段的QCL激光光源,即可實現(xiàn)對其他分子的實時分析.本系統(tǒng)可廣泛應用于大氣化學等領域的應用研究.

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Detection of atmospheric multi-component based on a single quantum cascade laser?

Zhou Chao Zhang LeiLi Jin-Song?

(Key Laboratory of Opto-Electronic Information Acquisition and Manipulation of Ministry of Education,Anhui University,Hefei 230601,China)

21 December 2016;revised manuscript

17 January 2017)

Quantum cascade lasers(QCLs)are relatively new sources of mid-infrared radiation(between 2.5μm and 25μm),and are very well suited to the application of in- fi eld trace gas sensing,mainly due to their superiority of being robust,compact,wavelength-versatile,narrow line width and low power consumption.All these advantages make the laser absorption spectroscopy based on QCL light sources become one of the most popular technologies for the quantitative chemical detection in a variety of fi elds including atmospheric environmental monitoring,chemical analysis,industrial process control,medical diagnostics,security or bio-medical studies,etc.

In the present work,a highly sensitive mid-infrared gas sensor employing a single continuous-wave distributed feedback QCL and an astigmatic multi-path optical absorption cell is demonstrated for the simultaneous measurement of atmospheric carbon monoxide(CO),nitrous oxide(N2O)and water vapor(H2O).By combining with an adaptive Savitzky-Golay(S-G) fi lter signal processing algorithm,the detection sensitivity and spectral resolution of the QCL sensor system are signi fi cantly improved.Compared with the traditional wavelet transform based signal de-noising technique,the developed adaptive S-G smoothing fi lter shows obvious advantages in terms of computational efficiency and selection of the optimal fi lter parameters,namely only two fi lter parameters(the width of the smoothing window and the degree of the smoothing polynomial)need to be considered.Currently,the QCL sensor system is estimated for the long term measurement of ambient air in laboratory environment.The results show that measurement precisions of 8.20 ppb(1 ppb=10?9)for CO,7.90 ppb for N2O,and 64.00 ppm(1 ppm=10?6)for H2O at 1 s time resolution and 1 atmospheric pressure(atm)are obtained by using the quadratic di ff erential detection scheme,which can be further improved to 1.25 ppb(for CO),1.15 ppb(for N2O)and 35.77 ppm(for H2O)by increasing average time up to 85 s,respectively.On the whole,the QCL sensor system has signi fi cant features of portability and low-cost,moreover,it can be easily modi fi ed for the real-time analysis of other gas molecules through the choosing of corresponding QCL light sources.The QCL gas sensor can be widely used in the fi eld of atmospheric chemistry and other applications.Future work will focus on H2O induced broadening coefficients for CO and N2O transitions near 4.57μm,which will be updated for the developed multi-species QCL sensor system,thus resolving the in fl uence of water vapor broadening e ff ect and achieving the measurement of gas concentration in a high humid environment with sub-percent precision.

laser spectroscopy,quantum cascade laser,multi atmospheric species,trace detection

10.7498/aps.66.094203

?國家重點研發(fā)計劃(批準號:2016YFC0302202)、國家自然科學基金(批準號:61675005,61440010)、安徽省自然科學基金(批準號:1508085MF118)、安徽省科技攻關項目(批準號:1501041136)、安徽省留學回國人員科技活動資金(批準號:J05015143)、安徽大學人才引進基金(批準號:10117700014)和學校創(chuàng)新訓練和科研訓練計劃(批準號:J10118515790,J10118520289)資助的課題.

?通信作者.E-mail:jingsong_li@ahu.edu.cn

*Project supported by the National Key Research and Development Program of China(Grant No.2016YFC0302202),the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61675005,61440010),the Natural Science Fund of Anhui Province,China(Grant No.1508085MF118),the Key Science and Technology Development Program of Anhui Province,China(Grant No.1501041136),the Anhui Scholarship Council of China(Grant No.J05015143),the Anhui University Personnel Recruiting Project of Academic and Technical Leaders,China(Grant No.10117700014),and the Undergraduate Research Program,China(Grant Nos.J10118515790,J10118520289).

?Corresponding author.E-mail:jingsong_li@ahu.edu.cn