楊海冬，李洪峰，張 楊，王德志，肖萬寶，馮 浩，王海民

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

復合材料表面膜的反應機理及固化行為研究

楊海冬，李洪峰，張 楊，王德志，肖萬寶，馮 浩，王海民

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

通過差示掃描量熱儀（DSC）、紅外光譜（FT-IR）、熱失重分析儀（TGA）及流變儀對一種改性的環(huán)氧基復合材料表面膜的固化反應動力學、反應機理和熱性能進行了研究。結果表明：表面膜的反應機理為環(huán)氧基與胺類的開環(huán)反應；確定了反應的固化工藝參數(shù)、反應的表觀活化能Ea和頻率因子A；表面膜在80～120℃呈低黏度平臺區(qū)，具有較寬的加工工藝窗口；固化后表面膜的熱失重溫度約為347℃；此外，表面膜具有良好的懸垂性能。

表面膜；固化；耐熱性能

前言

復合材料已發(fā)展成為與金屬材料、高分子材料、無機非金屬材料并列的四大材料體系之一。今天，一個國家的復合材料工業(yè)水平，已經成為衡量其科技與經濟實力的主要標志之一[1,2]。先進復合材料是國家安全和國民經濟具有競爭優(yōu)勢的源泉。預測到2020年，只有復合材料才具有潛力獲得20%～25%的性能提升[3,4]。

復合材料具有比強度高、比模量高、力學性能可設計性強等一系列優(yōu)點，是輕質高效結構設計最理想的材料[5,6]。樹脂基復合材料在飛機上的應用，可以實現(xiàn)15%～30%減重效益，這是使用其它材料所不能實現(xiàn)的。因此,先進樹脂基復合材料的用量已經成為航空結構先進性的重要標志[7～9]。

隨著復合材料表面膜在航空航天領域用量的逐年增加。目前，我國也已經普遍采用了鋪貼表面膜來改善復合材料表面質量問題，但表面膜主要依賴于進口[10,11]。復合材料表面膜可以提高表面的致密性，有效地減少復合材料構件制造過程中形成的空隙。通過使用表面膜鋪貼在復合材料表面，并且與復合材料一起完成整個制件的共固化過程，即為了實現(xiàn)復合材料表面膜的國產化，2009年黑龍江省科學院石油化學研究院研制出J-266復合材料表面膜，目前已經得到了廣泛的應用。近年來J-266復合材料表面膜用量正逐年增多，但是國內還未見復合材料表面膜系統(tǒng)研究及與預浸料匹配性相關研究的報道[12～14]。本文主要是對表面膜進行幾個方面的理論研究。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

J-266復合材料表面膜，黑龍江省科學院石油化學研究院研制。

1.2 試驗儀器

BRUKER BECTOR22紅外光譜儀，利曼中國有限公司；DHR流變儀，美國TA公司；DSC Q20差示掃描量熱儀，美國TA公司；TGA Q Series熱重分析儀，美國TA公司。

1.3 試驗表征

（1）結構特征：采用紅外光譜儀，KBr壓片,掃描范圍4000～400cm-1。

（2）用DSC研究固化反應的放熱，分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min及20℃/min進行掃描測試（N2氣氛圍，50mL/min）。

（3）熔體黏度采用流變儀測定，將預聚體粉末壓制成直徑25mm,厚度約為1mm的圓片，頻率1Hz，平板振蕩模式，升溫速率4℃/min。

（4）耐熱性能：采用TGA熱分析儀做熱失重分析（N2氣氛，升溫速率5℃/min）。

2 結果與討論

2.1 反應機理的研究

圖1 J-266表面膜固化反應的紅外光譜圖Fig.1 The IR spectrum of J-266 surface film before and after curing

為了研究表面膜的反應機理，本試驗采用紅外光譜對試樣進行分析。其中圖1中a曲線是固化后測得，而b曲線是未經固化測得，結果如圖所示。915cm-1為環(huán)氧基特征吸收峰，3372cm-1與2209cm-1為胺基特征吸收峰，反應前后三處峰的強度明顯減弱或消失，從而說明此反應機理為環(huán)氧基與胺基的開環(huán)反應。

2.2 固化反應動力學

2.2.1 固化工藝的確定

表1 表面膜體系的固化特征溫度Table 1 The curing characteristic temperatures of surface film

本次試驗分別選取5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min的升溫速率對表面膜進行DSC掃描，DSC掃描曲線如圖2所示，固化特征溫度列于表1中。

圖2 不同升溫速率下的DSC曲線Fig.2 The DSC curves with different heating rates

從圖2可以看出隨著升溫速率的升高，體系的固化峰峰頂溫度向高溫方向移動，放熱量也增大，說明升溫速率對體系的固化溫度和放熱有影響。

為確定體系的固化工藝，采用T-β（指溫度與升溫速率）外推法得到圖3的擬合曲線，如圖可知當β=0時，Tgel（凝膠溫度）=125.9℃，Tcure（固化溫度）=142.9℃，Ttreat（后處理溫度）=188.2℃，因此本研究根據(jù)上述結果及結合實際情況確定表面膜的固化工藝為130℃×2h。

圖3 體系溫度對升溫速率曲線Fig.3 The fitted lines of T V.S.β

2.2.2 固化反應動力學參數(shù)的計算

在研究體系的動力學參數(shù)過程中，假設體系的固化反應是n級反應，固化反應的最大速率發(fā)生在固化反應放熱峰的峰頂溫度，反應級數(shù)n在固化過程中保持不變。采用Kissinger方程（式1和式2）計算表觀活化能Ea和頻率因子A。

式中，β為升溫速率，K/s；Tp為峰頂溫度，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，取R=8.314J/（mol·K）；A為頻率因子，s-1。

表2 表面膜體系的DSC特征數(shù)據(jù)Table 2 The characteristic data of surface film system from DSC curves

由Kissinger方程式可知:以-ln（β·Tp-2）對1/Tp按表2中的數(shù)據(jù)作圖，可以擬合成一條如圖4所示的直線。直線的斜率即為（Ea/R），截距為-ln[（A·R）/Ea]，結合Kissinger方程可算得表觀活化能Ea=82.04kJ/mol，頻率因子A=6.4×104s-1。

圖4 -ln[（β·Tp-2）/（K-1·S-1）]對Tp-1的擬合曲線Fig.4 The fitted line of-ln[（β·Tp-2）/（K-1·s-1）]V.S.Tp-1

2.3 流變特性

圖5 表面膜的黏度-溫度曲線Fig.5 The viscosity-temperature curves of surface film

從圖5表面膜的黏度-溫度曲線可以看出，80～120℃都呈現(xiàn)低黏度區(qū)，超過130℃時黏度出現(xiàn)急劇上升。從圖6表面膜不同溫度的黏度-時間曲線可以看出，表面膜在100℃和110℃的低黏度平臺區(qū)都超過了1000s，100℃甚至達到了3000s。綜合以上兩圖說明表面膜具有較寬的加工工藝窗口。

圖6 表面膜不同溫度的黏度-時間曲線Fig.6 The viscosity-time curves of surface film at different temperature

2.4 耐熱性能

從圖7可以看出，N2氣氛下兩個溫度固化后的TGA曲線基本吻合，其中實線為180℃固化，虛線為130℃固化，說明兩個溫度固化后的表面膜耐熱性能表現(xiàn)很相似，5%熱分解溫度約為347℃。

圖7 表面膜不同溫度固化后的TGA曲線Fig.7 The TGA curves of surface film after curing at different temperature

2.5 懸垂性能

懸垂性能對于表面膜來說至關重要。良好的懸垂性能既能保證表面膜可以覆蓋整個表面，同時又不會發(fā)生流淌。

表3 J-266、LWF及J-317三種膠料懸垂性比較Table 3 The comparison of hanging property of three kinds of adhesive materials（J-266,LWF and J-317）

表3為 J-266、LWF及J-317三種膠料經過130℃/20min后的懸垂性比較，從表可以看出，J-266膠料經過加熱后膠條長度未出現(xiàn)變化，而其余兩種膠料出現(xiàn)了很明顯的拉長現(xiàn)象，即發(fā)生了流淌，以上數(shù)據(jù)可以說明J-266膠料具有良好的懸垂性，適合壓延成表面膜使用。

3 結 論

（1）紅外譜圖中官能團的變化可以說明表面膜的反應機理為環(huán)氧基與胺類的開環(huán)反應；

（2）確定了反應的固化工藝參數(shù)、反應的表觀活化能Ea=82.04kJ/mol和頻率因子A=6.4×104s-1；

（3）表面膜在80～120℃呈低黏度平臺區(qū)，具有較寬的加工工藝窗口；固化后表面膜的熱失重溫度約為347℃；

（4）表面膜具有良好的懸垂性能。參考文獻:

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Study on the Reaction Mechanism and Curing Behavior of the Composite Materials Surface Film

YANG Hai-dong,LI Hong-feng,ZHANG Yang,WANG De-zhi,XIAO Wan-bao,FENG Hao and WANG Hai-min
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

A modified epoxy composite surface films is used in this experiment.The curing reaction kinetics,reaction mechanism and thermal property are studied through differential scanning calorimeter（DSC）,infrared spectroscopy（FT-IR）,thermal gravimetric analyzer（TGA）and rheometer.The results show that the reaction mechanism of the surface film is the ring opening reaction of epoxy and amine.And the curing process parameters,apparent activation energy（Ea）and frequency factor（A）are confirmed.The surface films have a low viscosity platform area at 80～120℃and a wide processing window.The thermal decomposition temperature of the surface film after curing is about 347℃.In addition,the surface film has good hanging performance.

Surface film;curing;heat resistance

TB383

A

1001-0017（2017）03-0198-04

2017-01-17

楊海冬（1984-），男，黑龍江綏化人，助理研究員，主要從事結構膠和復合材料基體樹脂等方面的研究。