張廣艷，劉士琦，劉文倉(cāng)，關(guān)悅瑜，李 冰，于偉民，李博弘**，王 晶

高鄰位線性鉬酸改性酚醛樹脂膠黏劑的研制*

張廣艷1，2，劉士琦1,2，劉文倉(cāng)1，關(guān)悅瑜1，李 冰1，2，于偉民3，李博弘1**，王 晶1，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020；3.哈爾濱六環(huán)膠黏劑有限責(zé)任公司，黑龍江 哈爾濱 150040）

以苯酚、甲醛為原料，鉬酸為改性催化劑，制備了高鄰位鉬酸改性酚醛樹脂膠黏劑，分析了催化劑種類、酚醛比、合成時(shí)間以及鉬酸改性劑對(duì)酚醛樹脂膠黏劑的影響，并考察了高鄰位鉬酸改性酚醛樹脂膠黏劑的粘接性能和耐熱性能。結(jié)果表明，以氧化鋅為催化劑，鉬酸為改性催化劑，當(dāng)酚醛比為1.7、合成時(shí)間為6h時(shí)，制備的高鄰位酚醛樹脂膠黏劑的性能較好。

酚醛樹脂；膠黏劑；高鄰位；改性

前言

汽車剎車片膠主要用于摩擦行業(yè)中剎車片、離合器片、轉(zhuǎn)向磨片的粘接。根據(jù)用途，剎車片主要分為小轎車或輕型車上應(yīng)用的盤式剎車片，中和重型車上應(yīng)用的鼓式剎車片。盤式剎車片用膠黏劑包括盤片膠、減震膠、浸膠和底膠，鼓式剎車片用膠黏劑主要包括鼓片粘膠、浸膠和底膠[1,2]。

隨著中國(guó)加入WTO，剎車片制動(dòng)器用膠黏劑市場(chǎng)逐漸擴(kuò)大，對(duì)剎車片制動(dòng)器系列膠黏劑的需求越來越大，尤其是與之配套的低噪音、高制動(dòng)性、高安全性的剎車片及其配套系列膠黏劑市場(chǎng)正日益擴(kuò)大[3～5]。目前汽車剎車片用膠黏劑主要為酚醛膠黏劑，并根據(jù)用膠部位采用不同催化體系、不同分子式結(jié)構(gòu)以及不同改性方式制備剎車片用系列酚醛膠黏劑。其中，主體酚醛樹脂要求具有粘接強(qiáng)度高、耐溫性能好的特點(diǎn)[6～9]。

高鄰位鉬酸改性酚醛樹脂膠黏劑是通過鉬酸為改性催化劑制備的一種高鄰位酚醛樹脂，可制備一種滿足剎車片應(yīng)用要求的基體酚醛樹脂膠黏劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

苯酚，甲醛，鉬酸，氧化鋅，醋酸鋅，醋酸錳，氫氧化鋇，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平：SL2002N，上海民橋精密科學(xué)儀器公司；恒溫磁力攪拌器：DF101S，鄭州亞榮儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：R205D，上海申生生物技術(shù)有限公司；熱重差熱同步分析儀：TG/DTA6300，日本精工公司；紅外光譜儀：Vector22，德國(guó)Bruker公司。

1.3 高鄰位線性鉬酸改性酚醛樹脂的合成

稱取一定比例的苯酚和甲醛加入到反應(yīng)瓶中，攪拌均勻。加入一定量的催化劑，升溫至96℃回流反應(yīng)3h，再加入一定質(zhì)量的鉬酸，回流反應(yīng)3h，減壓蒸餾，體系達(dá)到一定黏度后，降至室溫，加入一定量的溶劑，攪拌均勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)酚醛樹脂膠黏劑的影響

催化苯酚與甲醛反應(yīng)的催化劑種類較多，其性質(zhì)決定了酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)與性能，制備酚醛樹脂膠黏劑的催化劑通常有氧化鋅、醋酸鋅、醋酸錳和氫氧化鋇。圖1中列出了采用不同催化劑制備的高鄰位酚醛樹脂膠黏劑的力學(xué)性能。

圖1 不同催化劑對(duì)膠黏劑性能的影響Fig.1 The effect of different kinds of catalyst on the performance of adhesive

從圖1可以看出以二甲金屬鋅化合物做催化劑制備的膠黏劑，要比以醋酸錳、氫氧化鋇做催化劑制備的膠黏劑具有更好的室溫及高溫粘接性能，其中以氧化鋅為催化劑制備的膠黏劑性能最好。說明鋅離子能夠促使苯酚與甲醛生成高鄰位線性結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，有利于酚醛樹脂與橡膠形成體型結(jié)構(gòu)，提高了膠黏劑的耐熱性能。

2.2 酚醛物質(zhì)的量比對(duì)酚醛樹脂膠黏劑的影響

圖2 酚醛物質(zhì)的量比對(duì)酚醛樹脂膠黏劑的影響Fig.2 The effect of ratio of phenol to formaldehyde on the shear strength of phenolic resin adhesive

以氧化鋅為催化劑，以鉬酸為改性催化劑，甲醛過量是合成熱固性高鄰位酚醛樹脂的必要條件，其酚醛比例決定了酚醛樹脂膠黏劑的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

從圖2中可以看出甲醛和苯酚的物質(zhì)的量比在1.6～1.9范圍內(nèi)，膠黏劑的粘接強(qiáng)度較好，其中甲醛和苯酚的物質(zhì)的量比為1.7時(shí)最好。

2.3 合成時(shí)間對(duì)酚醛樹脂膠黏劑的影響

合成的高鄰位線性鉬酸改性酚醛樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量大小對(duì)剎車片浸膠的耐熱性和黏附性影響較大?？赏ㄟ^控制縮聚反應(yīng)的時(shí)間和脫水深度來控制高鄰位鉬酸改性酚醛樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量。高鄰位酚醛樹脂縮聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠黏劑性能影響見圖3。

圖3 合成時(shí)間對(duì)膠黏劑性能的影響Fig.3 The effect of synthesis time on the adhesive properties

從圖3可以看出，反應(yīng)時(shí)間控制在6h左右，合成的高鄰位線性酚醛樹脂膠黏劑具有較好的室溫粘接強(qiáng)度和250℃粘接強(qiáng)度。

2.4 鉬酸改性催化劑對(duì)酚醛樹脂膠黏劑的影響

在合成反應(yīng)過程中加入鉬酸改性催化劑可有效提高膠黏劑的耐高溫性能，圖4是鉬酸改性催化劑對(duì)酚醛樹脂膠黏劑性能的影響。

圖4 鉬酸改性催化劑對(duì)酚醛樹脂膠黏劑性能的影響Fig.4 The effect of molybdic acid modified catalyst on the properties of phenolic resin adhesive

從圖4中可以看出，采用鉬酸為改性催化劑，對(duì)酚醛樹脂膠黏劑的性能有明顯提高，其常溫剪切強(qiáng)度達(dá)到了28.7MPa，250℃剪切強(qiáng)度達(dá)到了9.3MPa。

2.5 鉬酸改性酚醛樹脂膠黏劑的IR譜圖

圖5 固化后的酚醛樹脂的IR光譜Fig.5 The IR spectrum of cured phenolic resin

從圖5中可以看出，固化后的酚醛樹脂3440cm-1υ-OH為羥基特征峰，3340cm-1υ-OH、1420cm-1υ-OH羥甲基特征峰消失，而苯環(huán)的吸收峰仍然明顯，但是其指紋區(qū)的吸收峰變得復(fù)雜，說明樹脂固化后存在多種交聯(lián)方式。說明這是一種以羥甲基為固化基團(tuán)的含有大量羥基的熱固性酚醛樹脂。

2.6 鉬酸改性酚醛樹脂膠黏劑的耐熱性能

圖6是鉬酸改性酚醛樹脂膠黏劑在空氣氣氛下的熱失重譜圖。

圖6 鉬酸改性酚醛樹脂膠黏劑TG譜圖Fig.6 The TG curves of molybdic acid modified high-ortho phenolic resin adhesive

從圖6中可以看出，制備的高鄰位鉬酸改性酚醛樹脂膠黏劑固化后，具有較好的耐熱性能，500℃熱失重率為26.7%。

3 結(jié)論

本文討論了催化劑種類、原料配比、改性催化劑的應(yīng)用對(duì)高鄰位酚醛樹脂膠黏劑的影響，并以氧化鋅為催化劑、鉬酸為改性催化劑、酚醛物質(zhì)的量比為1.7、反應(yīng)6h制備了高鄰位鉬酸改性酚醛樹脂膠黏劑，其常溫剪切強(qiáng)度達(dá)到了28.7MPa，250℃剪切強(qiáng)度達(dá)到了9.3MPa，空氣氣氛下500℃熱失重率為26.7%?？梢詽M足汽車剎車片用基體酚醛樹脂的要求。

［1］ 李吉明,薛紀(jì)東,鐘漢榮.一種汽車剎車片膠粘劑的研制及性能研究［J］.粘接,2013（2）:53～55.

［2］ PARK B D,RIEDL B,HSU E W,et al.Differential scanning calorimetry of phenol-formaldehyde resins cure-accelerated by carbonates［J］.Polymer,1999,40（7）:1689～1699.

［3］ 喬吉超,胡小玲,管萍.酚醛樹脂膠粘劑的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)膠粘劑,2006（7）:45～48.

［4］ 李建鋒.環(huán)保型酚醛樹脂膠粘劑的合成［J］.科學(xué)技術(shù)與工程, 2011（23）:5707～5710.

［5］ CONNER A H,LORENZ L F,HIRTH K C.Accelerated cure of phenol-formaldehyde resins:studies with model compounde［J］Jourmal of applied polymer science,2002,86（13）:3256～3263.［6］ 殷勇剛,任蕊,劉春玲,等.高鄰位熱塑性酚醛樹脂的合成及固化性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2012（4）:9～13.

［7］ 劉威,劉強(qiáng),周春華,等.高鄰位可發(fā)性熱固性酚醛樹脂的合成及表征［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2010（2）:19～21，25.

［8］ 潘艷平,王銀,任蕊,等.高分子量高鄰位酚醛樹脂的合成與表征［J］.材料工程,2013（2）:83～86.

［9］ CONNER A H,RIVER B H,LORENZ L F.Carbohydrate modified phenol-formaldehyde Resins［J］.Journal of wood chemistry and technology,1986,6（4）:591～613.

Study on the Molybdic Acid Modified High-ortho Phenolic Resin

ZHANG Guang-yan1,LIU Shi-qi1,2,LIU Wen-cang1,GUAN Yue-yu1,LI Bing1,2YU Wei-min3,LI Bo-hong1and WANG Jing1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040 China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;3.Harbin Liuhuan Adhesive Corporation,Harbin 150040,China）

The molybdic acid modified high-ortho phenolic resin adhesive was prepared with phenol and formaldehyde as raw materials and molybdic acid as modifier.The effects of catalyst variety,ratio of phenol to formaldehyde,synthesis time and molybdic acid modifier on the phenolic resin adhesive were analyzed;and the adhesion and heat resistance of molybdic acid modified high-ortho phenolic resin adhesive was investigated. The results showed that the prepared adhesive would had better performance when the zinc oxide and molybdic acid was used as catalyst and modifier respectively,and the ratio of phenol to formaldehyde was 1.7 and the synthesis time was 6h.

Phenolic resin;adhesive;high-ortho;modification

TQ433.431

A

1001-0017（2017）03-0192-03

2017-03-08 *基金項(xiàng)目：哈爾濱市應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)項(xiàng)目（編號(hào)：2015AE4AE001）

張廣艷（1962-），女，黑龍江海林人，研究員級(jí)高級(jí)工程師，主要從事高分子功能材料研究及科研管理工作。

**通訊聯(lián)系人：李博弘（1986-），男，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，主要從事高分子功能材料研究，E-mail:chinahong4211@163.com。