王 勃，劉文倉，劉士琦，孔憲志*，邸明偉

（1.黑龍江省科學(xué)院 高新技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體的合成與性能表征

王 勃1,2，劉文倉1，劉士琦1，孔憲志1,2*，邸明偉3*

（1.黑龍江省科學(xué)院 高新技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

采用木質(zhì)素與聚醚二元醇、異氰酸酯，制備出木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體。對合成木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體的溫度和時間進(jìn)行研究，并探討木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體的剪切強(qiáng)度、耐水性能及耐熱性能，采用TG(熱重分析)對木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：預(yù)聚體合成適宜的反應(yīng)條件是溫度80℃、反應(yīng)時間為4h；預(yù)聚體在浸水7d后，木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體（木質(zhì)素與二元醇羥基物質(zhì)的量比2∶1）增重為2.35%，在100℃熱氧老化15d，斷裂伸長率從576%下降到524%，拉伸強(qiáng)度從2.38MPa增至3.15MPa，經(jīng)TG分析，木質(zhì)素預(yù)聚體（木質(zhì)素與二元醇羥基物質(zhì)的量比2∶1）在500℃失重為85%，無木質(zhì)素預(yù)聚體失重為97.9%。

聚氨酯；木質(zhì)素；預(yù)聚體；性能

前言

聚氨酯預(yù)聚體是由多異氰酸酯和多元醇、封端劑制備而成，按照末端基團(tuán)的不同，聚氨酯預(yù)聚體可分為端異氰酸酯基預(yù)聚體、端羥基預(yù)聚體、以及端硅烷基、端丙烯酸烷酯基聚氨酯預(yù)聚體。由于多異氰酸酯、多元醇及封端劑的多樣性，使得聚氨酯預(yù)聚體的品種很多，這也為聚氨酯預(yù)聚體廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。聚氨酯預(yù)聚體根據(jù)不同的性能，被廣泛應(yīng)用于聚氨酯膠黏劑、涂料、彈性體、泡沫的制備，也被用于酚醛泡沫塑料[1～2]、尼龍[3]、雙酚A型氰酸酯樹脂[4]、三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂（MUF）[5]等的增韌與改性。端異氰酸酯基預(yù)聚體由于存在活潑的異氰酸酯基，對多種基材有良好的附著力，是聚氨酯預(yù)聚體研究的一個重要分支。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，人們的環(huán)保意識越來越強(qiáng)，人們要求所使用材料要有生物可降解性。而木質(zhì)素是一種含有羥基的三維網(wǎng)狀天然高分子，存在醇羥基和酚羥基，且具有生物降解性，因此木質(zhì)素被廣泛用于聚氨酯領(lǐng)域，如木質(zhì)素聚氨酯薄膜[6,7]、木質(zhì)素聚氨酯泡沫[8]、木質(zhì)素聚氨酯彈性體[9,10]、木質(zhì)素聚氨酯密封膠[11～13]。

本研究采用的是玉米秸稈生產(chǎn)生物乙醇的工業(yè)副產(chǎn)物木質(zhì)素，該木質(zhì)素活性較高，不經(jīng)過改性直接應(yīng)用于合成一種木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體，這種預(yù)聚體主鏈上存在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，使得預(yù)聚體具有一定的生物降解性。本研究的預(yù)聚體主要應(yīng)用于濕固化單組分聚氨酯密封膠合成中，不僅可以降低成本，也可以擴(kuò)大木質(zhì)素應(yīng)用的領(lǐng)域。

1 實驗部分

1.1 主要原料

2,4-甲苯二異氰酸酯，工業(yè)品，日本三井；玉米秸稈木質(zhì)素，工業(yè)品，松原來禾化學(xué)有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），化學(xué)純，國藥化學(xué)試劑有限公司；聚醚多元醇220（PPG）（Mn=2000，2官能度）：天津石油化工三廠。

1.2 木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體的制備

在裝有攪拌器、溫度計的三口瓶中，將一定量的聚醚多元醇和木質(zhì)素加熱到 110～140℃，在0.095MPa的真空度下脫水2h，并通氮氣保護(hù)，待溫度降至70℃，撤掉真空及通氮氣裝置，按比例加入計量好的2,4-甲苯二異氰酸酯、催化劑，在80℃下反應(yīng)4h，即為木質(zhì)素聚氨酯預(yù)聚體。

1.3 分析測試

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率是表征聚氨酯預(yù)聚體性能的重要指標(biāo)，按照GB/T1701-2001進(jìn)行測試；采用德國耐馳（NETZSCH）公司生產(chǎn)的TG-209F3型熱重分析儀（TG）進(jìn)行耐熱性能的表征，氣氛為氮氣；預(yù)聚體端異氰酸酯基質(zhì)量百分含量的測定采用聚氨酯預(yù)聚體的端異氰酸酯基與過量的二正丁胺在無水甲苯溶液中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的二正丁胺的方法；表干時間按照GB/T13477.5-2002進(jìn)行測試；剪切強(qiáng)度按照GB/T7124-2008進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)聚體合成時反應(yīng)溫度的確定

多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)在常溫情況下也可以緩慢反應(yīng)，但是在生產(chǎn)實際中，要盡量減少生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率，因此在聚氨酯預(yù)聚體合成時,需要在一定的溫度下反應(yīng)，以提高反應(yīng)速度,縮短反應(yīng)時間。聚氨酯預(yù)聚體合成反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，合成聚氨酯預(yù)聚體溫度高，反應(yīng)速度快，易發(fā)生“爆聚”現(xiàn)象。合成聚氨酯預(yù)聚體溫度低，反應(yīng)平穩(wěn)，但反應(yīng)時間太長，不利于生產(chǎn)。表1是反應(yīng)溫度對預(yù)聚體的性能的影響。從表1中可以看出隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)時間減少，貯存性能下降，綜合考慮確定反應(yīng)溫度為80℃。

表1 反應(yīng)溫度對預(yù)聚體性能的影響Table 1 The effect of reaction temperature on the properties of polyurethane prepolymer

2.2 預(yù)聚體合成時反應(yīng)時間的確定

在生產(chǎn)過程中，在保證性能的前提下，合成時間的減少就是降低成本，因此為了使預(yù)聚體的性能良好，同時也為了盡量減少反應(yīng)時間降低成本，反應(yīng)時間的控制也是非常重要的。反應(yīng)時間的確定采取在反應(yīng)的過程中每間隔1h，取一些樣品進(jìn)行NCO基含量的分析，圖1顯示在不同的反應(yīng)時間NCO的含量，設(shè)計的理論含量為2.5%。從試驗結(jié)果可以看出，對于木質(zhì)素和聚醚多元醇與2,4-甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間逐漸增加，NCO的含量逐漸降低，開始階段降低的速度較快，后期趨于平穩(wěn)，反應(yīng)4～5h NCO基含量變化不大，因此確定反應(yīng)時間為4h。

圖1 預(yù)聚體中NCO基含量隨反應(yīng)時間的變化Fig.1 The content of NCO varies with the reaction time

2.3 催化劑對表干時間的影響

表2 催化劑用量對表干時間的影響Table 2 The effect of catalyst amount on the tack free time of polyurethane prepolymer

端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體濕氣固化時如果不加催化劑固化速度很慢，因此需要加入催化劑以加速固化。催化劑量影響固化反應(yīng)時間，催化劑的用量大固化反應(yīng)時間縮短，但是用量過多反應(yīng)速度過快，固化反應(yīng)所產(chǎn)生的CO2來不及擴(kuò)散出去，容易造成聚氨酯固化體中存在氣泡，用量過少，反應(yīng)時間太長。反應(yīng)時間的快慢，可以通過表干時間來確定。從表2中，可以發(fā)現(xiàn)催化劑用量增加，表干時間縮短。

2.4 預(yù)聚體的耐水性能

本研究的預(yù)聚體主要應(yīng)用于濕固化單組分聚氨酯密封膠合成中，而聚氨酯密封膠的一個重要功能就是防水，因此密封膠要具有良好的耐水性能。用聚氨酯預(yù)聚體膠片在浸水7d后的質(zhì)量變化，來判斷木質(zhì)素對聚氨酯預(yù)聚體耐水性能的影響。這種浸水實驗?zāi)芨旄玫睾Y選出耐水性能優(yōu)良的聚氨酯預(yù)聚體。

表3 聚氨酯預(yù)聚體浸水后的質(zhì)量變化Table 3 The mass variation of polyurethane prepolymer after immersion in water

從表3可以見到，無木質(zhì)素的預(yù)聚體增重較加入木質(zhì)素的預(yù)聚體增重較多，但隨著木質(zhì)素的增加，質(zhì)量變化率減少，這說明木質(zhì)素量的增加，體系的交聯(lián)度增加，吸水性降低，這進(jìn)一步說明木質(zhì)素能夠作為多官能多元醇參與體系的反應(yīng)，增加交聯(lián)點，使聚合物成為非線性結(jié)構(gòu)。

2.5 預(yù)聚體的剪切強(qiáng)度

聚氨酯密封膠具有良好的密封性能，首先密封膠要對密封的基材有良好的附著力。附著力評價方法之一就是測試密封膠的剪切強(qiáng)度。為了更好的研究木質(zhì)素對密封膠附著力的影響，減少其它因素的干擾，首先在預(yù)聚體階段來討論預(yù)聚體的剪切強(qiáng)度。圖2是預(yù)聚體對鋁合金的剪切強(qiáng)度，從圖2中可見到，木質(zhì)素用量的增加，預(yù)聚體的剪切強(qiáng)度也增加，這說明木質(zhì)素參與了體系的反應(yīng)，增加了交聯(lián)度，進(jìn)而增加了預(yù)聚體的剪切強(qiáng)度。

2.6 預(yù)聚體耐熱性能

2.6.1 力學(xué)性能

為了研究木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體的耐熱性能和熱穩(wěn)定性，對預(yù)聚體膠片進(jìn)行100℃熱氧老化。具體方法：將聚氨酯預(yù)聚體室溫固化7d，固化后的聚氨酯膠片制成啞鈴狀試片放入100℃烘箱中，每隔一段時間取出一部試片進(jìn)行測試，其結(jié)果見表4。從表4可以發(fā)現(xiàn)聚氨酯預(yù)聚體試片隨著耐熱時間的增加，其拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長率減小，但減少幅度不大。

表4 預(yù)聚體100℃耐熱性能Table 4 The mechanical properties of polyurethane prepolymer at 100℃

2.6.2 熱重分析（TG）

為了考查木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體的熱穩(wěn)定性，對純聚氨酯預(yù)聚體及木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體固化物進(jìn)行了熱重分析（TG）。木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體采用的是木質(zhì)素羥基與聚醚多元羥基物質(zhì)的量比是2∶1。

圖3 聚氨酯預(yù)聚體TG曲線Fig.3 The TG curves ofpure and lignin-based polyurethane prepolymer

從圖3中可以見到：純聚氨酯預(yù)聚體在500℃時失重達(dá)到97.9%，而木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體在500℃時失重為85.0%，這說明木質(zhì)素可以阻礙聚氨酯的分解，但木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體開始分解溫度較純聚氨酯低。從兩圖中來看，在200℃之前兩種聚氨酯失重很少，一般來說，聚氨酯密封膠應(yīng)用溫度低于150℃，這說明木質(zhì)基聚氨酯預(yù)聚體不會降低聚氨酯密封膠的應(yīng)用溫度。

3 結(jié)論

用于制備聚氨酯密封膠的聚氨酯預(yù)聚體一般由二元醇和三元醇和異氰酸酯合成，以保證密封膠的柔韌性和強(qiáng)度。用木質(zhì)素取代三元醇和二元醇、異氰酸酯可以合成出用于制備聚氨酯密封膠的聚氨酯預(yù)聚體，木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體合成溫度和時間分別為80℃和4h；預(yù)聚體有良好的耐水性能和耐熱性能，預(yù)聚體在浸水7d后，木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚體（木質(zhì)素與二元醇羥基物質(zhì)的量比2∶1）增重為2.35%，在100℃老化15d，斷裂伸長率從576%下降到524%，拉伸強(qiáng)度從2.38MPa增至3.15MPa，經(jīng)TG分析，木質(zhì)素預(yù)聚體（木質(zhì)素與二元醇羥基物質(zhì)的量比2∶1）在500℃失重為85%，無木質(zhì)素預(yù)聚體失重為97.9%。

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Preparation and Characterization of Lignin-based Polyurethane Prepolymer

WANG-Bo1,2,LIU Wen-cang1,LIU Shi-qi1,KONG Xian-zhi1,2and DI Ming-wei3
（1.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy

The lignin-based polyurethane prepolymer was prepared with lignin,isocyanate and polyether diols.The temperature and time for synthesizing lignin-based polyurethane prepolymer was studied and the shear strength,water resistance and heat resistance of the lignin-based polyurethane prepolymer were investigated.The polyurethane prepolymer was analyzed by TG.The results showed that the appropriate temperature and time for preparing prepolymer was 80℃ and 4h respectively.When the hydroxyl molar ratio of lignin to polyether diol was 2:1,the weight gain of lignin-based polyurethane prepolymer was 2.35%after immersion in water for 7 days,and the elongation at break decreased from 576%to 524%,and the tensile strength increased from 2.38MPa to 3.15MPa after the lignin-based polyurethane prepolymer was thermally oxidized at 100℃ for 15 days. The weight loss of lignin based prepolymer and lignin-free prepolymer was 85%and 97.9%respectively at 500℃determined by TG.

Polyurethane;lignin;prepolymer;properties

TQ433.432

A

1001-0017（2017）03-0185-04

2017-01-26

王勃，（1972-），女，黑龍江哈爾濱人，研究員級高級工程師，主要研究方向為膠黏劑、復(fù)合材料。E-mail:wbhip@163.com；

*通訊聯(lián)系人：孔憲志（1971-），男，研究員，主要研究方向為膠黏劑、涂料及復(fù)合材料。E-mail:kongxianzhi2013@163.com；邸明偉（1972-），男，教授/博導(dǎo)，主要研究方向為生物質(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑。E-mail：dimingwei@126.com。

of Sciences,Harbin 150040,China;3.College of Materials Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）