竹 濤， 李冉冉， 朱曉晶， 李笑陽， 劉海兵

北京市鋪裝道路降塵污染特征及來源

竹 濤1,2， 李冉冉1， 朱曉晶1， 李笑陽1， 劉海兵3

1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083 2.中國石油天然氣股份有限公司， 石油石化污染控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102206 3.北京市建筑材料科學(xué)研究總院， 北京 100041

為研究北京市道路降塵在不同季節(jié)的污染特征及來源，選取北京市4條典型道路得到64個采樣點(diǎn)的道路塵樣品，采集的道路塵樣品經(jīng)過預(yù)處理得到75 μm以下的顆粒物，經(jīng)過再懸浮及實(shí)驗(yàn)室分析得到PM2.5的粒徑分布和化學(xué)成分譜. 結(jié)果表明：不同采樣高度及不同道路類型的顆粒物粒徑大體分布規(guī)律一致，顆粒物質(zhì)量頻率存在三個峰值，分別為0.75 μm(微粒徑)、2.50 μm(小粒徑)、4.50 μm(大粒徑)；各季節(jié)的降塵顆粒物的化學(xué)組分中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大的是元素，主要元素(含量>1%)季節(jié)變化為冬季>春季>秋季>夏季，元素富集因子法得到污染元素為Cr、Cd、Sn、Cu、Zn、Pb、As，雙重元素為Bi、Ti、Ni、W、Mg、Ca、TI、Mo、V、Fe、Zr、Ba，其余16種為非富集元素；顆粒物中離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在夏季最大為9.31%，春季、秋季、冬季的離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大，其中Ca2+、NO3-、Cl-、SO42-占總離子質(zhì)量的80%左右；碳素中w(OC)和w(EC)的季節(jié)變化均為夏季>秋季>春季>冬季，OCEC〔w(OC)w(EC)〕的季節(jié)變化規(guī)律為冬季>春季>秋季>夏季. 不同季節(jié)w(OC)和w(EC)的相關(guān)性大小為夏季>秋季>春季>冬季. 對PM2.5中化學(xué)組分來源分析表明，污染元素受機(jī)動車和建筑塵影響較大，與機(jī)動車尾氣相比，機(jī)動車磨損造成的污染也不容小視；燃煤影響一直存在，但供暖期污染有所改善. 機(jī)動車尾氣、建筑塵及土壤塵對離子均有貢獻(xiàn)，在夏季土壤塵、建筑塵、二次反應(yīng)的綜合影響較大，春季土壤塵影響更為突出. 碳在夏秋季節(jié)受汽車尾氣和建筑塵的影響較大，夏季二次反應(yīng)影響不大；冬季除氣象因素外，燃煤和生物質(zhì)燃燒也不可忽視；春季土壤塵影響較為突出.

道路降塵； 粒徑分布； 化學(xué)成分譜； 污染特性

道路降塵代表著道路兩側(cè)環(huán)境質(zhì)量狀況，是直接受機(jī)動車污染且與人體健康密切相關(guān)的特殊區(qū)域，其環(huán)境空氣質(zhì)量尤其是PM2.5的組分特征備受關(guān)注[1]. 細(xì)顆粒物粒徑小，難沉降，滯留時間長，比表面積大，因此易吸附捕捉各類微小污染物，顆粒中的一些化學(xué)組分還可以催化化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，成為各化學(xué)反應(yīng)良好的載體[2]，粒徑分布也對顆粒物的大氣傳輸產(chǎn)生影響. PM2.5顆粒可伴隨大氣輸送到達(dá)更遠(yuǎn)地區(qū)，由此能夠影響區(qū)域的大氣環(huán)境[3]. 研究[4]表明，大部分有毒、有害成分在細(xì)顆粒物中的富集度均相對較高. 近年來，隨著城市的不斷發(fā)展，道路揚(yáng)塵成為城市顆粒物的重要來源之一[5]，人們對交通環(huán)境的空氣質(zhì)量的關(guān)注度也越來越高，已經(jīng)開始進(jìn)行對其顆粒物的化學(xué)組成、分布形態(tài)及來源分析的研究. 國內(nèi)外學(xué)者早在20世紀(jì)80年代就開展了降塵的相關(guān)研究工作[6-7]，目前對降塵微量元素及其重金屬的研究主要集中在分布特征、源解析以及生態(tài)環(huán)境和人體健康風(fēng)險評價. MA等[8]研究表明，Cu、Mn、Zn、Pb等含量超標(biāo)與機(jī)動車尾氣密切相關(guān)；Meza-montenegro等[9]研究表明，V、Cr、Ni、Mn等重金屬的高含量與電廠的空間分布相關(guān)；焦荔等[10]在杭州市主城區(qū)7個采樣點(diǎn)對大氣降塵進(jìn)行采集，并對10種重金屬元素含量進(jìn)行了分析，富集因子結(jié)果表明，Cd、Mo、Pb、Zn、Cu富集程度較高；張春輝等[11]對貴陽市主城區(qū)道路降塵中的Cu、Pb、Zn、As四種重金屬進(jìn)行了污染程度、人體健康風(fēng)險及污染來源進(jìn)行分析.

隨著北京的快速發(fā)展，2013年北京機(jī)動車保有量已達(dá)520×104輛[12]，交通源已成為北京市顆粒物主要來源之一[13]. 近年來針對北京地區(qū)已經(jīng)有不少研究，如YAN等[14]利用MODIS衛(wèi)星和地面光譜數(shù)據(jù)建立遙感反演模型，模擬了北京城區(qū)的降塵量；熊秋林等[15]采集了北京城區(qū)及周邊地區(qū)冬季大氣降塵樣品進(jìn)行元素及其來源分析，結(jié)果表明北京城區(qū)冬季降塵的來源主要由地殼來源和化石燃料燃燒構(gòu)成；李佳琦等[16]對北京道路交通環(huán)境亞微米顆粒物元素組成特征和來源進(jìn)行了分析；宋少潔等[17]對典型道路交通環(huán)境的細(xì)顆粒物元素組成及分布進(jìn)行了研究；陳建華等[18]采集了典型交通路口崇文門的不同粒徑的顆粒物樣品，結(jié)果表明交通來源是影響交通路口污染水平的首要因素.

與以往研究不同的是，該研究以一年為周期，選取北京市4條典型道路得到4個季節(jié)的降塵樣品，分析粒徑分布，并對試驗(yàn)測得元素、離子、碳素逐一進(jìn)行分析，以期展現(xiàn)其不同季節(jié)的變化規(guī)律，為北京市典型道路降塵季節(jié)污染特征及來源的深入研究奠定了基礎(chǔ).

1 研究方法

1.1 采樣點(diǎn)布置

該研究以北京市海淀區(qū)為代表，選取不同道路類型作為采樣區(qū)域，分別為主干道、次干道、快速路、支路，編號依次為1、2、3、4，主干道為學(xué)院路(六道口-成府路口南段)，次干道為成府路(超市發(fā)學(xué)院路店-王莊路店)，快速路為北四環(huán)(學(xué)院橋-花園路段)，支路為靜淑苑路(清華東路-林大北路段). 具體采樣點(diǎn)布設(shè)及采樣缸如圖1所示.

每個路段在道路兩側(cè)對應(yīng)位置各選4個路燈桿，學(xué)院路、成府路、北四環(huán)路燈呈兩側(cè)分布，靜淑苑路路燈呈單側(cè)交替排列，因此靜淑苑路的采樣點(diǎn)布設(shè)會有所不同. 相鄰路燈桿的距離在100 m以上，每個路燈桿在1.5、2.5 m(降塵缸的上緣高度)兩個高度上布設(shè)降塵缸. 2.5 m是目前國內(nèi)外較相近的降塵采樣高度，如田剛等[19]在北京選擇3 m，Hedaken[20]在挪威選擇2.5 m.

1.2 樣品采集與分析

降塵法采樣時間至少為30 d，采樣期間監(jiān)測并記錄采樣期內(nèi)每天14∶00地表1.5 m處大氣溫度及當(dāng)天總體天氣狀況，不同季節(jié)的采樣時段及采樣期間的氣象特征如表1所示. 降塵期間，為保證采集樣品的可靠性，需每天進(jìn)行查看，如果缸內(nèi)有較大雜物，應(yīng)及時清理. 受外界因素影響(降水、暴曬等)降塵附著在缸壁上不易回收時，需要采用濕法收集. 采集的道路揚(yáng)塵樣品經(jīng)過去雜、烘干、過篩、稱重等過程，可以得到75 μm以下的顆粒物，用于顆粒物的粒徑分布及化學(xué)組分分析. 該研究還進(jìn)行了三種典型的源類顆粒物的分析，分別為機(jī)動車尾氣塵、土壤塵、建筑塵. 機(jī)動車尾氣塵的采取是在選定使用不同燃料的不同機(jī)型后，在機(jī)動車尾氣管處進(jìn)行采樣并混合；土壤塵是從近郊裸露地面按均勻布點(diǎn)法采集表層土樣后混合得到的；建筑塵是從就近不同的施工地采取的塵土混合得到的. 這三種源類顆粒物化學(xué)成分的檢測分析與道路降塵樣品一致.

圖1 降塵采樣點(diǎn)及降塵缸示意Fig.1 Dust cylinder schematic diagram in dust sampling point

季節(jié)時段氣象氣候特征春2015年3月12日—5月26日總體平均氣溫為2133℃，采樣期降雨時間(14d)占1892%，多云∕陰天(33d)占4459%，晴天(24d)占3243%，還有3d是沙塵天夏2014年7月11日—8月24日總體平均氣溫為3236℃；采樣期降雨占1628%(7d)，多云∕陰天占3488%(15d)，晴天占4884%(21d)；除7月26日出現(xiàn)明顯南風(fēng)外，其余均為無定向微風(fēng)秋2014年9月5日—11月25日總體平均氣溫為1867℃，采樣期降雨占2048%(17d)，多云∕陰天占3735%(31d)，晴天占4096%(35d)冬2015年1月1日—2月21日總體平均氣溫為6℃，采樣期降雪占769%(4d)，多云∕陰天占3462%(18d)，晴天占5769%(30d)

采用Grimm- 1.109便攜式氣溶膠粒徑譜儀(德國GRIMM公司)測定顆粒物0.22～32 μm的粒徑分布；用安捷倫電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(7700ICP-MS，中國安捷倫科技有限公司)測得顆粒物中Zr、Al、Sr、Mg、Ti、Ca等39種元素的含量；用離子色譜(IC)分析顆粒物中常見的陽離子(Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+)及陰離子(F-、Cl-、NH4+、NO3-、SO42-)的含量；用DRI2001A型有機(jī)碳元素碳分析儀(美國Atmoslytic Inc.儀器生產(chǎn)公司)測得顆粒物中有機(jī)碳和元素碳的含量. 采用富集因子法來分析自然源和人為源對顆粒物中元素的影響程度，其計算方法如式(1)所示，若EF≤1，表明該元素沒有富集，主要來源于土壤或土壤風(fēng)化；110時，說明該元素主要來源于人為源.

(1)

式中：Ci為元素i的含量，%；Cn為選定的參比元素的含量，%；sample為受體樣品；background為背景土壤.

2 結(jié)果與討論

2.1 道路降塵的粒徑分布規(guī)律

將實(shí)驗(yàn)室分析得到的降塵顆粒粒徑按不同道路類型及不同高度進(jìn)行整理可視化后可得圖2、3.

注：為清楚地展現(xiàn)每段粒徑的分布規(guī)律，將>0.2～1.3 μm及>1.3～15.0 μm分開制圖，>15～30 μm粒徑段的顆粒質(zhì)量頻率小(均為0.01%左右)且無顯著變化，故未在圖中體現(xiàn).圖2 不同采樣高度的樣品粒徑分布對比Fig.2 Sample particles size distribution of different sampling heights

圖3 不同道路類型的樣品粒徑分布對比Fig.3 Sample particles size distribution of different road types

由圖2、3可知，不同采樣高度及不同類型道路的顆粒物粒徑分布規(guī)律基本一致，顆粒物質(zhì)量頻率存在三個峰值，分別為0.75 μm(微粒徑)、2.50 μm(小粒徑)、4.50 μm(大粒徑)，在2.50 μm附近的值最大；4～7 μm的顆粒物質(zhì)量頻率處于中等水平，0.75 μm對應(yīng)的值最小. 由圖2可知，1.5～2.5 m采樣高度范圍內(nèi)，粒徑0～32 μm的顆粒均勻分布，仍處于道路塵初始排放區(qū)域內(nèi)，此高度范圍內(nèi)均可進(jìn)行采樣缸的布設(shè). 以上規(guī)律主要是由于顆粒物粒徑越大，越難在空氣中穩(wěn)定存在，易發(fā)生沉降，而顆粒物粒徑越小，比表面積越大，吸附作用也就越強(qiáng)，受氣流擾動也越強(qiáng)，極易被大顆粒捕捉或在凝并作用下形成凝結(jié)核進(jìn)而形成較大顆粒，加速沉降，因此粒徑在2.50 μm附近顆粒質(zhì)量頻率最大，4～7 μm中等粒徑的顆粒質(zhì)量頻率相差不大. 在0～1 μm微粒徑段的顆粒，布朗運(yùn)動不可忽視，且隨著粒徑的減小而更加顯著，這會促使微小粒徑因碰撞、吸附等作用發(fā)生凝并或被較大顆粒捕集，因此0.75～1.00 μm的顆粒質(zhì)量頻率較大，0.75 μm處出現(xiàn)峰值，0.70 μm以下的顆粒質(zhì)量頻率急劇下降.

圖4 不同道路類型的樣品粒徑分布趨勢對比圖Fig.4 Sample particles size distribution trends of different road types

4條道路的顆粒物粒徑總體分布趨勢如圖4所示. 由圖4可知，在0.2～3.0 μm的粒徑段主干道和支路的顆粒物質(zhì)量頻率大于次干道和快速路；在3.0～8.0 μm時，變化規(guī)律為主干道>支路>快速路>次干道，差距相對較小；在8.0～15.0 μm間，主干道的頻率較低，其他三條路相差不大. 主干道和支路小粒徑、微粒徑范圍內(nèi)較高，這可能是因?yàn)橹沸腥溯^多，車輛啟停頻率大；主干道車流量較大，但車速較快速路低，剎車頻繁等造成細(xì)小顆粒的比例增大.

2.2 不同季節(jié)的降塵化學(xué)特性

將計算得到的不同季節(jié)道路降塵PM2.5中的離子、元素、碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行整理，結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見，各季節(jié)的顆粒物化學(xué)組成中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大的為元素，主要元素(含量>1%)為Al、Mg、Ti、Ca、Fe、Si、Na、K、Cr，其中大部分均為地殼元素，占顆粒物質(zhì)量的一半以上，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的季節(jié)變化為冬季(90.49%)>春季(73.02%)>秋季(62.34%)>夏季(50.68%)，這比KONG等[21]測得的道路塵中的含量(29.0%±10.2%)要高；微量元素(含量在0.1%～1%)為Cu、Zn、Sb、Ba、P、Pb，在顆粒物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%左右；Mn、Co、Ni、As、Rb等24種痕量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和不超過0.5%.

夏季顆粒物的離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，為9.31%，這與刀谞等[22]研究得到的京津冀大氣顆粒物中水溶性離子的含量(冬季為62.70%、夏季為71.30%)相差甚遠(yuǎn)，可見受道路交通的影響，道路降塵與大氣顆粒物的化學(xué)組成差異較大；春、秋、冬三季的離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大，分別為5.97%、5.24%、5.50%. 碳素質(zhì)量分?jǐn)?shù)季節(jié)變化規(guī)律是夏季(16.44%)>秋季(6.51%)>春季(5.41%)>冬季(2.80%). 圖5中的未檢測組分主要是一些氧化物及與有機(jī)碳和礦物相關(guān)的O、H，因此離子、元素、碳素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和低于100%[23]，未檢測組分含量變化為秋季>夏季>春季>冬季.

圖5 不同季節(jié)顆粒物中各化學(xué)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.5 Chemical composition scale of particles in different seasons

2.2.1 元素特征及來源分析

選擇顆粒物中36種元素進(jìn)行富集因子分析，選擇地殼中豐度高、受人為污染影響小的Al作為參比元素，土壤元素背景值取北京市表土(A層)元素平均值. 顆粒中各元素在不同季節(jié)的富集因子如圖6所示.

由圖6(a)可知，不同季節(jié)Cr、Cd、Sn、Cu、Zn、Pb、As的富集因子平均值都大于10，屬于顯著富集元素，說明這些元素受人為因素污染嚴(yán)重，這與李佳琦等[16]得到的北京市道路交通環(huán)境PM1中的元素富集結(jié)果一致. Cr、Ni、Cd、V等重金屬元素主要來源于機(jī)動車排放；工業(yè)廢氣也是Ni、C、V和Cd的重要來源[24]，一些粒徑小的顆粒物在大氣中壽命長、傳輸距離遠(yuǎn)，這些元素可能隨著大氣長距離傳輸而擴(kuò)散，因此Cr、Cd也可能受到一定工業(yè)排放的影響；Cr同時也受建筑塵和土壤塵的影響，隨著城市現(xiàn)代化建設(shè)，道路降塵受建筑施工的影響愈加顯著. 綜上，在所有元素中，Cr的影響因素較多，其富集程度也最大. 無鉛汽油使得機(jī)動車對Pb的貢獻(xiàn)大幅降低但沒有徹底消失，機(jī)動車的磨損也會釋放Pb，同時燃煤也是Pb的一大來源；交通環(huán)境中的Zn主要來自機(jī)動車橡膠輪胎摩擦、潤滑油的使用[25]，Cu主要來源于機(jī)動車油泵的使用或金屬零件的腐蝕[26]，此外，Zn、Ba、Mn廣泛應(yīng)用于剎車片和輪胎中[27]，As是公認(rèn)的燃煤的標(biāo)志[28]. 在該研究中，Cr、Cd、Sn、Cu的富集因子變化規(guī)律一致，均為秋季>冬季>春季>夏季，4個季節(jié)總體差距不大，秋冬季富集程度略偏高，可能是受氣象因素影響污染物不易擴(kuò)散. Zn、Pb、As的富集因子在冬季并沒有表現(xiàn)出顯著的上升趨勢，As的富集程度相對較小，說明供暖季燃煤污染有所改善，這與熊秋林等[29]研究北京大氣降塵重金屬污染水平中的結(jié)果有所不同，其得到大氣降塵在采暖期中Mo、Cd、Bi、Zn四種元素污染最嚴(yán)重. 相比之下，與機(jī)動車有關(guān)的Sn、Cu、Zn、Pb的富集程度要大，表明道路降塵受機(jī)動車影響較大.

由圖6(b)可知，不同季節(jié)Bi、Ti、Ni、W、Mg、Ca、TI、Mo、V、Fe、Zr、Ba的富集因子平均值都在1～10范圍內(nèi)，屬于輕微富集，說明這些元素來自于自然源和人為源，且大部分元素的自然源占的比重較大，Ca、Mg、Fe等土壤元素主要是來自機(jī)動車行駛帶入道路的揚(yáng)塵，同時建筑塵也有一定貢獻(xiàn)，三種元素富集程度的季節(jié)變化相似，夏季偏低；Ba代表了地表揚(yáng)塵[15]，在春季的富集程度顯著最高，這與春季風(fēng)沙天氣較多有關(guān)；Ni、Mo的人為污染來源主要是汽車尾氣排放[30]，Ni、Mo在夏季的富集因子偏高，富集程度低于Sn、Cu、Zn等，說明近年來隨著機(jī)動車保有量的不斷增加，交通擁堵，汽車剎車、離合器、輪胎等的磨損造成的污染不容輕視.

由圖6(c)可知，Co、Sc、Al、Na、K、Mn等16種元素的富集因子在1左右，是非富集元素，主要來源于自然源. 其中Co代表了地殼來源[30]，其來源較為復(fù)雜，包括道路的再懸浮塵、建筑塵和遠(yuǎn)程傳輸?shù)膲m埃，富集因子大小為夏季>秋季>春季>冬季. K是生物質(zhì)燃燒的特征元素，其不同季節(jié)富集因子大小為秋季>春季>冬季>夏季. Mn主要來源于自然源，受土壤塵影響較大.

圖6 各元素在不同季節(jié)的富集因子Fig.6 Enrichment factor of elements in different seasons

圖7 不同季節(jié)顆粒物離子組成分布Fig.7 Ions distribution of particulate matters in different seasons

2.2.2 離子特征及來源分析

各季節(jié)顆粒物的離子含量如圖7所示. 從圖7可以看出，汽車尾氣塵中的w(Na+)、w(NH4+)、w(NO3-)顯著高于建筑塵和土壤塵，而NH4+、NO3-又屬于二次粒子，來自SO2、NOx的轉(zhuǎn)化，因此Na+可以作為汽車尾氣塵的特征陽離子，NH4+、NO3-是汽車尾氣及二次粒子的共同特征離子；對于建筑塵和土壤塵，w(Ca2+)遠(yuǎn)大于汽車尾氣，因此Ca2+可作為建筑塵、土壤塵的特征離子；對于SO42-，則汽車尾氣和建筑塵的影響都較大；K+是生物質(zhì)燃燒的標(biāo)志離子[31].

春、夏、秋、冬4個季節(jié)道路降塵中Ca2+、NO3-、Cl-、SO42-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，分別占PM2.5總水溶性無機(jī)離子質(zhì)量總和的79.58%、81.73%、76.48%、80.02%.w(NH4+)、w(SO42-)的變化規(guī)律均為夏季>秋季>冬季>春季，說明夏季受汽車尾氣和二次反應(yīng)的綜合影響較大，因?yàn)橄募咎鞖庋谉?，機(jī)動車內(nèi)空調(diào)增加了燃油消耗，尾氣排放也會隨之增加，此外夏季高溫強(qiáng)光照的氣象特點(diǎn)也加重了二次反應(yīng)的發(fā)生.w(Ca2+)、w(Mg2+)的變化趨勢一致，均為夏季>春季>秋季>冬季，說明夏季受建筑塵、土壤塵的影響也較大，春季Ca2+較多則更多是受土壤塵的影響，因?yàn)榇杭径囡L(fēng)，加重了土壤揚(yáng)塵.w(NH4+)、w(NO3-)低于w(SO42-)，除了汽車尾氣、建筑塵等來源中的含量有所差異外，還因?yàn)镻M2.5中的NO3-在高溫條件下容易轉(zhuǎn)化為HNO3，導(dǎo)致w(NO3-)在高溫區(qū)域較低. 不同季節(jié)的w(K+)都比較低，且與汽車尾氣、建筑塵、土壤塵的含量相差不大，與K元素相比并沒有表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化. 春、夏、秋、冬4個季節(jié)的w(Na+)分別為0.33%、0.50%、0.25%、0.30%，遠(yuǎn)高于建筑塵、土壤塵，說明受汽車尾氣的影響相對較大.

2.2.3 碳素特征及來源分析

將各季節(jié)不同道路類型的PM2.5中的w(OC)、w(EC)分別作平均得到道路降塵w(OC)、w(EC)、OCEC〔w(OC)w(EC)〕的變化規(guī)律(見圖8).w(OC)、w(EC)在三種污染源中的變化為汽車尾氣>土壤塵>建筑塵，可見OC、EC是汽車尾氣中的重要組成部分.

由圖8可知，w(OC)和w(EC)的季節(jié)變化均為夏季>秋季>春季>冬季，這與唐楊等[32]在研究北京及其北部地區(qū)大氣降塵中的黑碳含量的特征時得到的結(jié)果一致，因?yàn)槎杭竟?jié)沙塵天氣頻發(fā)，降塵中表土比例增加，降低了w(OC)、w(EC). OCEC大于2表明有SOC的存在[33-34]，由圖8可見，4個季節(jié)中均有SOC的存在，Turpin等[35]提出了用于定量描述SOC貢獻(xiàn)率的公式：

式中：w(SOC)為SOC的質(zhì)量濃度，%；w(OC)為OC的質(zhì)量濃度，%；[w(OC)w(EC)]min為觀測到的w(OC)w(EC)的最小值.

圖8 不同季節(jié)及污染源下顆粒物碳素組成分布Fig.8 Carbon distribution of particulate matters in different seasons and pollution sources

圖9 不同季節(jié)w(OC)與w(EC)的相關(guān)性Fig.9 The correlation coefficients of w(OC) and w(EC) in different seasons

計算結(jié)果顯示，不同季節(jié)SOC對OC的貢獻(xiàn)率大小表現(xiàn)為冬季(53.43%)>秋季(42.85%)>春季(33.54%)>夏季(31.81%)，冬季最高，因?yàn)槎净旌蠈痈叨容^低，且逆溫現(xiàn)象頻繁，前體污染物不易擴(kuò)散，因此易形成二次有機(jī)碳；夏季最低，可見高溫強(qiáng)光照對二次有機(jī)碳影響較小. OCEC季節(jié)變化規(guī)律為冬季>春季>秋季>夏季，與w(OC)、w(EC)變化相反，其中夏季和秋季的OCEC較為接近，介于汽車尾氣OCEC和建筑塵OCEC之間，說明夏秋季降塵受汽車尾氣和建筑塵的影響較大；冬季OCEC最大，除了氣象因素外，燃煤和生物質(zhì)燃燒也不可忽視，這與天津的相關(guān)研究結(jié)果[36]一致；春季多風(fēng)，可能受土壤塵影響較大使得OCEC較高.w(OC)和w(EC)相關(guān)性分析結(jié)果如圖9所示，w(OC)與w(EC)的相關(guān)性好，表明OC、EC來自相同的污染源. 不同季節(jié)w(OC)與w(EC)相關(guān)性大小為夏季>秋季>春季>冬季，R2分別為0.80、0.56、0.43、0.32，夏季相關(guān)性最高，因?yàn)橄募維OC在OC中的比例較?。欢鞠嚓P(guān)性最低，因?yàn)槎維OC在OC中的占比較大，這與上述計算結(jié)果一致，說明冬季二次污染嚴(yán)重.

3 結(jié)論

a) 北京市4條典型道路〔海淀區(qū)中國礦業(yè)大學(xué)(北京)周邊〕不同采樣高度及不同道路類型的顆粒物粒徑分布規(guī)律基本一致，顆粒物質(zhì)量頻率存在三個峰值，分別為0.75 μm(微粒徑)、2.50 μm(小粒徑)、4.50 μm(大粒徑). 1.5～2.5 m采樣高度范圍內(nèi)，粒徑0～32 μm范圍的顆粒分布均勻，仍處于道路塵初始排放區(qū)域內(nèi)，此高度范圍內(nèi)均可進(jìn)行采樣缸的布設(shè).

b) 各季節(jié)降塵顆粒物的化學(xué)組分中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大的是元素，其中主要元素(含量>1%)含量的季節(jié)變化為冬季>春季>秋季>夏季. 按富集因子法可以得到顆粒物中的污染元素為Cr、Cd、Sn、Cu、Zn、Pb、As，雙重元素為Bi、Ti、Ni、W、Mg、Ca、TI、Mo、V、Fe、Zr、Ba，其余均為非富集元素. Cr的富集程度最高，Cr、Cd、Sn、Cu的富集因子變化規(guī)律一致，為秋季>冬季>春季>夏季；Zn、Pb、As富集因子在冬季并沒有表現(xiàn)出顯著的上升趨勢. 污染元素受機(jī)動車和建筑塵影響較大，與機(jī)動車尾氣相比，機(jī)動車磨損造成的污染也不容小視；燃煤影響一直存在，但供暖季污染有所改善.

c) 顆粒物中離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在夏季最大，為9.31%，春、秋、冬三季的離子含量相差不大，不同季節(jié)中含量較大的離子為Ca2+、NO3-、Cl-、SO42-.w(NH4+)、w(SO42-)變化規(guī)律為夏季>秋季>冬季>春季；w(Ca2+)、w(Mg2+)變化規(guī)律為夏季>春季>秋季>冬季；w(Na+)在夏季略偏高. 機(jī)動車尾氣、建筑塵、土壤塵對離子均有貢獻(xiàn)，在夏季土壤塵、建筑塵、二次反應(yīng)的綜合影響較大，春季土壤塵影響更為突出.

d) 碳素中w(OC)和w(EC)的季節(jié)變化均為夏季>秋季>春季>冬季；OCEC季節(jié)變化為冬季>春季>秋季>夏季；不同季節(jié)中SOC對OC的貢獻(xiàn)率大小為冬季>秋季>春季>夏季；不同季節(jié)w(OC)和w(EC)的相關(guān)性大小為夏季>秋季>春季>冬季，冬季二次污染嚴(yán)重. 碳素在夏秋季節(jié)受汽車尾氣和建筑塵的影響較大，夏季二次反應(yīng)影響不大；冬季除氣象因素外，燃煤和生物質(zhì)燃燒也不可忽視；春季土壤塵影響較為突出.

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Pollution Characteristics and Source Analysis of Road Dust Deposition in Beijing

ZHU Tao1,2, LI Ranran1, ZHU Xiaojing1, LI Xiaoyang1, LIU Haibing3

1.School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology(Beijing), Beijing 100083, China 2.State Key Laboratory of Control and Treatment of Petroleum and Petrochemicals, China National Petroleum Corporation, Beijing 102206, China 3.Beijing Building Materials Academy of Sciences Research, Beijing 100041, China

A total of 64 road dust samples were collected from four typical roads in Beijing to study the pollution characteristics and sources of dust deposition in different seasons. The collected dust samples were pretreated to obtain particles below 75 μm, then particle size distribution and chemical composition spectrum of PM2.5were obtained through the resuscitation experiment and laboratory analysis. The distributions of particle size were consistent with different sampling height and different road types, with three larger existence probability peaks of 0.75, 2.50 and 4.50 μm. Elements were the largest proportion of chemical composition in each season. The seasonal variation of main elements (content >1%) was winter>spring>autumn>summer. The polluted elements Cr, Cd, Sn, Cu, Zn, Pb and As and double elements Bi, Ti, Ni, W, Mg, Ca, TI, Mo, V, Fe, Zr and Ba were obtained through enrichment factors. The remaining 16 species were non-enriched elements. The highest content of ions in summer was 9.31%, nearly identical to those of spring, autumn and winter. Ca2+, NO3-, Cl-and SO42-accounted for about 80% of the total ion mass. The seasonal variation ofw(OC) andw(EC) in carbon was the same (summer>autumn>spring>winter) while the OCEC〔w(OC)w(EC)〕 was winter>spring> autumn>summer. The correlation ofw(OC) andw(EC) in different seasons was summer>autumn>spring>winter. Source analysis of chemical compositions in PM2.5indicated that vehicles and building dust had the greatest impacts on elements. The pollution of motor vehicle wear couldn′t be overlook compared to exhaust emissions. The effects of coal combustion existed, but the heating period had improved. The ions were contributed by motor vehicle exhaust, building dust and soil dust. The influence of soil dust, building dust and secondary reaction was greater in summer, and the soil dust was prominent in spring. The influence of automobile exhaust and building dust was larger in summer and autumn, and the secondary reaction was not significant in summer. In addition to weather factors in winter, the influence of coal and biomass combustion couldn′t be ignored, and soil dust was prominent in spring.

road fall dust; particle size distribution; chemical composition spectrum; pollution characteristics

2017- 01- 12

2017- 05- 25

國家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201409004- 04)；石油石化污染控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(PPC2017010)；新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃(NCET120967)

竹濤(1979-)，男，山西臨猗人，教授，博士，博導(dǎo)，主要從事大氣污染控制研究，bamboozt@cumtb.edu.cn.

X513

1001- 6929(2017)08- 1201- 11

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.02.71

竹濤,李冉冉,朱曉晶,等.北京市鋪裝道路降塵污染特征及來源[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(8):1201- 1211.

ZHU Tao,LI Ranran,ZHU Xiaojing,etal.Pollution characteristics and source analysis of road dust deposition in Beijing[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(8):1201- 1211.