韓 偉 / 新疆維吾爾自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第七地質(zhì)大隊(duì)

極譜法測(cè)定土壤中痕量鉬的不確定度分析

韓 偉 / 新疆維吾爾自治區(qū)地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第七地質(zhì)大隊(duì)

通過(guò)應(yīng)用極譜法測(cè)定土壤中痕量鉬的不確定度評(píng)定實(shí)踐，分析了該方法測(cè)定過(guò)程的不確定度來(lái)源、建立了數(shù)學(xué)模型并計(jì)算了各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、擴(kuò)展不確定度等土壤中痕量鉬含量測(cè)量結(jié)果不確定度的多種影響因素，分析了測(cè)量結(jié)果不確定度分量的主要來(lái)源：樣品稱量、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、重復(fù)測(cè)量、校準(zhǔn)曲線重復(fù)性等對(duì)痕量鉬測(cè)量結(jié)果引入的不確定度。通過(guò)量化分析可知，試樣溶液中鉬的質(zhì)量濃度的不確定度占較大的比例，其中通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線非線性引入輸出值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度最大。

在實(shí)驗(yàn)室中，分析測(cè)試工作常受到測(cè)試能力和各種因素的影響和制約，不可避免地存在誤差，不確定度評(píng)定是一個(gè)不可忽視的內(nèi)容。測(cè)量不確定度就是評(píng)定測(cè)量水平的指標(biāo)，也是判定測(cè)量結(jié)果可靠程度的依據(jù)，在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理和質(zhì)量控制中起著重要的作用。因此，實(shí)際工作中如何正確評(píng)定分析方法的測(cè)量不確定度是非常重要的。本文通過(guò)對(duì)極譜法測(cè)定土壤中痕量鉬的測(cè)量不確定度來(lái)源進(jìn)行分析，包括樣品稱量、試液定容體積、鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合、樣品重復(fù)性測(cè)定等對(duì)痕量鉬測(cè)量不確定度的影響；評(píng)定了各參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，以及測(cè)定結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

極譜法；測(cè)定

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要測(cè)量設(shè)備、試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

JP-2D極譜儀（成都儀器廠）

鉬標(biāo)準(zhǔn)貯存液（200μg/mL)：精確稱取0.3000g三氧化鉬MoO3于100mL塑料燒杯中，加入10mL氫氧化鈉（100g/L)溶液溶解，用硫酸酸化后移入1000mL容量瓶中，去離子水定容至刻度，搖勻。

鉬標(biāo)準(zhǔn)工作液（0.50 μ g/mL）：準(zhǔn)確吸取上述鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級(jí)稀釋配制成0.50 μ g/mL的鉬標(biāo)準(zhǔn)工作液。

二苯羥乙酸—二苯胍—氯酸鉀底液：準(zhǔn)確稱取0.1000g二苯羥乙酸和0.0600g二苯胍分別于兩個(gè)25mL小燒杯中，加入幾滴乙醇溶解二苯羥乙酸，數(shù)滴（1+2)硫酸溶解二苯胍，完全溶解后，倒入1000mL的5%氯酸鉀溶液中，混勻。

1.2 測(cè)定方法

準(zhǔn)確稱取一定量的試樣于30mL剛玉坩堝中，加入3～4g氫氧化鉀于試樣上，將坩堝置于已升溫至650℃的高溫爐中，熔融10～15min，取出稍冷，加入約30mL沸水，洗出坩堝，冷卻后移入25mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻，靜置4h。準(zhǔn)確移取5.0～10.0mL試樣溶液，置于25mL容量瓶中，加入2滴甲基橙指示劑，用（1+2）硫酸溶液中和至剛變?yōu)榧t色并過(guò)量1.0mL，冷卻，準(zhǔn)確加入8.0mL二苯羥乙酸-二苯胍-氯酸鉀底液，用水定容至刻度，搖勻，放置20～30min后，于極譜儀上測(cè)定。

1.3 數(shù)學(xué)模型

式中：ω（Mo）：土壤中鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(μg/g)；ρ：試液中鉬的質(zhì)量濃度（μg /mL）; V1：分取試液的體積（5mL ) ; V：試液的總體積（25mL ) ; m：試樣的質(zhì)量，（g )。

2.不確定度來(lái)源分析及不確定模型確定

在95%置信概率F，其擴(kuò)展不確定度U為：U=2UMo

2.1 A類(lèi)不確定度分析

試樣測(cè)定的重復(fù)性：

稱取試樣8份，根據(jù)測(cè)定方法的測(cè)量過(guò)程，獲得8份重復(fù)性測(cè)定結(jié)果如下：

ωM 1.65 1.76 1.73 1.66 1.75 1.79 1.64 1.78平均值測(cè)定次數(shù) 1 2 3 4 5 6 7 8測(cè)定結(jié)果( )( )g/g o μ/ωM 1.72 標(biāo)準(zhǔn)差S 0.0609( )( )1g o /μg? ?

2.2 B類(lèi)不確定度分析

2.2.1 從工作曲線上查得的試樣溶液中鉬的質(zhì)量濃度引入的不確定度。

2.2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線非線性引入輸出值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用0.50μg/mL鉬的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制7個(gè)鉬標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其濃度分別為0.00、0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100μg/mL。對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用極譜儀分別測(cè)量3次，共得到15個(gè)測(cè)量值。

其中：7個(gè)鉬標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的排序?yàn)閕=1、2、3、4、5、6、7n=7每個(gè)鉬標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測(cè)量3次的排序?yàn)閖=1、2、3 m=3，工作直線的公式為：

則由工作曲線非線性引入輸出值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.2 試樣原始溶液體積引起的不確定度。

試樣原始溶液定容于25mL容量瓶中，在此只需考慮25mL容量瓶的體積引起的不確定度，25mL容量瓶不確定度受容量瓶的體積校準(zhǔn)誤差和溫度的影響：

①校準(zhǔn)：使用25mL容量瓶為A級(jí)，根據(jù)JJG196-2006其容量允許差為± 0.03mL，即分散區(qū)間的半寬為α=0.03mL，按矩形分布計(jì)算則標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1(V25)為：

②溫度：配制時(shí)室溫18℃，實(shí)驗(yàn)室的溫度在± 2℃內(nèi)變動(dòng)水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃，故溫度引起體積變化分散區(qū)間的半寬為α=25×2×2.1×10-4=0.010 mL按矩形分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

體積的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

使用25mL容量瓶V25=25mL時(shí)，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.3 稱取試樣質(zhì)量引起的不確定度。

天平稱量物料引入的不確定度來(lái)源與3.3.1.2.1中天平稱量三氧化鉬基準(zhǔn)試劑溶質(zhì)質(zhì)量的不確定度來(lái)源相同。即：

當(dāng)稱樣量為0.2500g時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.測(cè)定試樣中鉬結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測(cè)量試樣中鉬含量的各不確定度分量彼此互相獨(dú)立，則相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

測(cè)定試樣中的鉬含量的不確定度為：

4.結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)極譜法測(cè)定土壤中痕量鉬的不確定度的來(lái)源和各個(gè)相對(duì)不確定度的量化分析可知，試樣溶液中鉬的質(zhì)量濃度的不確定度占較大的比例，其中通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線非線性引入輸出值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度最大。在實(shí)際工作中，應(yīng)對(duì)影響測(cè)定結(jié)果的主要因素——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合嚴(yán)格控制，盡量減小測(cè)量結(jié)果的不確定度。

[1]JJF1059.1—2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

[2]CNAS—GL06化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[S].

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[4]倪育才.實(shí)用測(cè)量不確定度評(píng)定(第4版).北京[M]:中國(guó)計(jì)量出版社,2014.

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