周瑞興, 張 靜, 吳 江, 田 歡, 孫小明, 張文博, 張進京

(上海電力學(xué)院 能源與機械工程學(xué)院, 上海 200090)

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CuO/ZnO納米復(fù)合物的制備及其光催化脫汞的評價

周瑞興, 張 靜, 吳 江, 田 歡, 孫小明, 張文博, 張進京

(上海電力學(xué)院 能源與機械工程學(xué)院, 上海 200090)

采用均相沉淀法制備CuO/ZnO納米金屬氧化物光催化劑,并用X射線衍射、比表面積測試和紫外-可見漫反射光譜對其進行了表征.結(jié)果表明,CuO/ZnO納米復(fù)合物的比表面積比純ZnO的比表面積大,而且CuO/ZnO吸光強度增強,在可見光區(qū)域表現(xiàn)出微弱的吸收,說明CuO/ZnO納米復(fù)合物出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象.研究表明,CuO/ZnO的摻雜摩爾比為0.2時光催化活性最好.另外,分析了CuO/ZnO的脫汞機理.

CuO/ZnO納米復(fù)合物; 改性; 光催化

當(dāng)前,全球因人為活動引起的汞排放總量每年約為2 000～6 000 t,其中中國每年汞排放量約為600 t,中國的能源和工業(yè)結(jié)構(gòu)決定了約有50%以上的汞排放來自于煤的燃燒[1-2].汞的形態(tài)主要有元素態(tài)汞(Hg0)、氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(HgP)3種[3].其中,元素態(tài)汞為主要形態(tài).由于元素態(tài)汞性質(zhì)較為穩(wěn)定,易揮發(fā)、不溶于水,在生態(tài)環(huán)境中停留時間較長,較難除去,因而它對生態(tài)環(huán)境造成的污染已逐漸引起各國環(huán)保部門的重視.2011年,我國環(huán)保部門發(fā)布了新的火電廠大氣污染物排放標(biāo)準GB13223—2011,規(guī)定了燃煤機組汞及其化合物的排放量限制在0.03 mg/m3[4],限制燃煤工業(yè)的汞污染物排放已是大勢所趨.

由于元素汞具有揮發(fā)性和不溶于水的特性,使得其很難利用電廠現(xiàn)有的設(shè)備進行脫除.目前,元素汞脫除的關(guān)鍵技術(shù)均是將元素態(tài)汞轉(zhuǎn)化為易脫除的氧化態(tài)汞,其中光催化氧化法是一種新型的脫汞技術(shù).金屬氧化物是良好的光催化劑,在眾多金屬氧化物中氧化鋅(ZnO)是近來的研究熱點[5],它具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和量子尺寸效應(yīng),未來有望廣泛應(yīng)用于光催化氧化等領(lǐng)域.但ZnO屬于n型寬禁帶半導(dǎo)體氧化物,對光流子的利用率較低,因此光流子的利用率直接影響著ZnO的光催化效果.研究表明,摻雜不同類型金屬氧化物形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以改善金屬氧化物的光流子利用率,從而提高金屬氧化物的光催化氧化性能.因此,可選取p型窄寬帶半導(dǎo)體金屬氧化物與ZnO進行改性.由于氧化銅(CuO)既屬于p型半導(dǎo)體,又是窄寬帶半導(dǎo)體,所以選取CuO改性ZnO.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

制備CuO/ZnO樣品所需主要實驗儀器如表1所示.

1.2 實驗試劑

制備CuO/ZnO樣品所需的主要實驗試劑為二水乙酸鋅、一水乙酸銅和25%氨水.以上試劑的純度均為分析純,生產(chǎn)廠家為國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

1.3 樣品制備

采用均相共沉淀法制備CuO/ZnO金屬氧化物.首先,將80 mL乙酸鋅(7 mmol)溶液和80 mL乙酸銅(7 mmol)溶液摻雜在250 mL燒杯中.然后,將10 mL氨水緩慢滴入上述混合溶液中,在水浴80 ℃下持續(xù)磁力攪拌2 h.反應(yīng)中形成棕色沉淀,抽濾并用去離子水洗3次以除去其他雜質(zhì),并轉(zhuǎn)移至烘箱中80 ℃烘干.將得到的粉末在馬弗爐中350 ℃(加熱速率為1 ℃/min)下煅燒2 h.然后,制備不同摩爾比例的CuO/ZnO納米金屬氧化物,摩爾比分別為0.01,0.02,0.1,0.2,0.5,1,2,根據(jù)CuO/ZnO的摩爾比分別命名為ZnO,0.01-CuO/ZnO,0.02-CuO/ZnO,0.1-CuO/ZnO,0.2-CuO/ZnO,0.5-CuO/ZnO,1-CuO/ZnO,2-CuO/ZnO和CuO.

表1 實驗所需主要儀器

主要反應(yīng)方程式為:

7Cu(CH3COO)2+7Zn(CH3COO)2+

26CH3COO+26NH4++8H2O

(1)

6CuO/ZnO+6H2O

(2)

(3)

1.4 樣品表征與測試

采用日本Rigaku公司Dmax-2550VBPC型X射線衍射儀(CuKα作為放射源,其波長為0.154nm,掃描速度為2°/min)測試樣品的晶體結(jié)構(gòu).采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020型物理吸附儀測量比表面積.以高純N2為樣品的吸附氣體,樣品在100 ℃下脫氣預(yù)處理5h,采用液氮溫度(77.3K)下的N2吸附法測定比表面積和孔徑分布.紫外可見吸收光譜采用日本Hitachi公司的U-3600型紫外光可見分光光度計測試,測試波長為250～1 000nm,將BaSO4作為對照標(biāo)準.

1.5 光催化實驗

元素汞的光催化氧化實驗系統(tǒng)如圖1所示.由氣體汞系統(tǒng)、光催化反應(yīng)器和汞分析裝置3部分組成,所有的管路均采用特氟龍管.氮氣分成兩路,流量分別由兩個質(zhì)量流量控制器(CS200型)控制,總路流量控制在1.2L/min.其中一路氣體作為載氣進入U型玻璃管,氣體流量為0.2L/min,將汞滲透管揮發(fā)出的元素汞攜帶出來,元素汞的揮發(fā)溫度設(shè)定為50 ℃.另一路為主路氣體,氣體速度為1.0L/min,兩股氣體在混氣罐中充分混合.從混氣罐出來的氣體經(jīng)閥門的調(diào)節(jié)可分別進入光催化反應(yīng)器和旁路,反應(yīng)后的氣體或旁路氣體經(jīng)過硅膠瓶吸水的干燥后,進入RA-915A型煙氣在線測汞儀(俄羅斯LUMEX),以測定汞的氣相濃度.最后,尾氣經(jīng)過吸收裝置吸收過濾后排空.

圖1 元素汞光催化脫除實驗系統(tǒng)示意

稱取0.05 g樣品,將其溶解在30 mL無水乙醇中,并用超聲波震蕩器處理20 min.并用注射器將震蕩好的溶液均勻滴涂到玻璃片上,并在烘箱中烘干.重復(fù)以上步驟,直到將溶液全部用完.將涂覆有樣品的玻璃片裝入光催化反應(yīng)器中,在320 nm波長的紫外燈照射下進行脫除元素汞的實驗.

為了詳細地闡述脫汞效果,實驗中Hg0的脫除效率η定義如下:

(4)

式中:Cin——反應(yīng)器進口濃度,μg/m3;Cout——反應(yīng)器出口濃度,μg/m3.

光催化反應(yīng)器如圖2所示.光催化反應(yīng)器是脫除煙氣中汞的主體部分,該反應(yīng)器為不銹鋼腔體密封裝置,由進氣口、出氣口、過渡區(qū)、反應(yīng)區(qū)和石英玻璃透光窗口組成.反應(yīng)區(qū)內(nèi)置有物料架,高度為5 mm,用于放置負載有光催化劑的玻璃片.反應(yīng)區(qū)上方為石英玻璃蓋板,紫外光可穿過蓋板到達催化劑表面.光源采用紫外燈管,燈管周圍配置反光裝置,使光能夠均勻照射到反應(yīng)區(qū).

圖2 光催化反應(yīng)器示意

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖3為CuO,ZnO,0.01-CuO/ZnO,0.02-CuO/ZnO,0.1-CuO/ZnO,0.2-CuO/ZnO,1-CuO/ZnO,2-CuO/ZnO光催化劑的X射線粉末衍射圖譜.該圖譜表明,最終制備的樣品為CuO/ZnO混合金屬氧化物.與標(biāo)準卡片對比,CuO為單斜晶體(JCPDS file no.89-5895),ZnO的衍射峰能夠與六方晶系ZnO(JCPDS file no.36-1451)的標(biāo)準峰很好地吻合.CuO的(110)衍射峰(2θ≈32.73)在CuO/ZnO中向著小角度偏移,隨著摩爾比的增大,偏移角度先變大后變小,在摩爾比為0.2時偏移角度最大.

圖3 不同光催化劑的X射線衍射圖譜

2.2 紫外可見漫反射吸光光譜分析

圖4為純ZnO,CuO,CuO/ZnO金屬氧化物的紫外可見光吸收光譜.

由圖4可以看出,純ZnO的特征吸收邊界約為400 nm,CuO的特征吸收邊界較廣.摻雜了CuO的ZnO的光吸收強度隨著摻雜摩爾比的增大而增強,而且在可見光區(qū)域光敏性增強,這說明摻雜CuO的ZnO出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象,可以響應(yīng)可見光區(qū)域[6].這可能是由于CuO/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成,降低了金屬氧化物的費米能級,抑制了光流子的復(fù)合,從而增強了光催化性能.

注:圖中數(shù)字為CuO/ZnO的摩爾比例.

圖4 不同樣品的紫外可見吸收光譜

2.3 BET分析結(jié)果

通過美國麥克研究級超高性能全自動氣體吸附儀ASAP?2020 HD88測得不同樣品的比表面積,如表2所示.由表2可以看出,純ZnO在摻CuO后比表面積相對增大,在摩爾比為0.2時比表面積最大,這種差異可能是由CuO/ZnO金屬氧化物微孔結(jié)構(gòu)的形成所造成的.比表面積越大,則煙氣與光催化劑的接觸面積越大,而大的比表面積則會使催化劑的光催化反應(yīng)效率提高[7],這也與最后的實驗結(jié)果相吻合.

表2 不同樣品的比表面積參數(shù)

2.4 光催化脫汞

由圖5可以看出,在紫外光條件下,催化劑的脫汞效率分別為15.47%,12.98%,14.48%,34.19%,14.36%,57.4%,18.53%,12.45%,26.54%.CuO/ZnO摩爾比為0.2時,脫汞效果最佳.

注:1—ZnO;2—CuO;3—0.01-ZnO/CuO;4—0.02-ZnO/CuO;5—0.1-ZnO/CuO;6—0.1-ZnO/CuO;7—0.5-ZnO/CuO;8—1-ZnO/CuO;9—2-ZnO/CuO.

圖5 不同摩爾比例樣品的脫汞效率

改性后的ZnO大大提高了光催化效果,主要是因為CuO/ZnO在其納米復(fù)合物表面形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),阻礙了光生電子和空穴的復(fù)合,提高了光流子的利用率[8],如圖6所示.

圖6 CuO/ZnO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)

光生電子從高電位的ZnO導(dǎo)帶躍遷到低電位的CuO導(dǎo)帶,而光生空穴則從CuO禁帶躍遷至ZnO禁帶,從而在很大程度上抑制了光流子的復(fù)合,提高了光催化效果.

光催化反應(yīng)方程式如下[9-12]:

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

3 結(jié) 論

(1) 本文成功制備了不同摩爾比例的CuO/ZnO納米復(fù)合物光催化劑,大大提高了ZnO的光催化性能.其中,CuO/ZnO摩爾比為0.2時光催化效果最佳.

(2) CuO/ZnO形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),光生電子從ZnO的導(dǎo)帶躍遷到CuO的導(dǎo)帶,而光生空穴則從CuO的禁帶躍遷至ZnO的禁帶,從而在很大程度上抑制了光子的復(fù)合,提高了光流子的利用率,使光催化效果得到了改善.

[1] HE P,WU J,JIANG X M,etal.Mercury adsorption on sulfuric acid-impregnated carbonaceous surface:theoretical study[J].Surface review and letters,2014(21):1 142-1 143.

[2] CAI Y R,XU W F,WU J,etal.Experimental study of mercury releasing characteristics of coal fly ash under mild thermal condition[J].Advanced Materials Research,2012(424-425):1 258-1 261.

[3] GALE T K,LANI B W,OFFEN G R.Mechanisms governing the fate of mercury in coal fired power systems,fuel process[J].Techonol,2008(89):139-151.

[4] Ministry of Environmental Protection (MEP) of China.GB 13223-2011 Emission standard of air pollutants for thermal power plants[S].Beijing:MEP of China,2011:1-10.

[5] 張立德,方明.納米顆粒材料研究的新進展[J].材料導(dǎo)報,2010(9):60-78.

[6] MOHAMED R M,AAZAM E S.Novel Ag/YVO4nanoparticles prepared by a hydrothermal method for photocatalytic degradation of methylene-blue dye[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2014(20):4 377-4 381.

[7] 倪補,李超恩,趙麗麗,等.YVO4基納米光催化劑制備及其光催化脫汞性能評價[J].上海電力學(xué)院學(xué)報,2015(5):434-438.

[8] 張雯,張華集,彭亦如.TiO2半導(dǎo)體光催化劑的改性技術(shù)[J].福建師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2005(4):113-123.

[9] YUAN Y,ZHANG J,LI H,etal.Simultaneous removal of SO2,NO and mercury using TiO2-aluminum silicate fiber by photocatalysis[J].Chemical Engineering Journal,2012(92):21-28.

[10] SJOTROM S,DURHAM M,BUSTARD C J,etal.Activated carbon injection for mercury control:overview[J].Fuel,2010,89(6):1 320-1 322.

[11] JIANG Y,ZHANG P,LIU Z,etal.The preparation of porous nano-TiO2with high activity and the discussion of the cooperation photocatalysis mechanism[J].Materials Chemistry and Physics,2006,99(2-3):498-504.

[12] WANG Z H,JIANG S D,ZHU Y Q,etal.Investigation on elemental mercury oxidation mechanism by non-thermal plasma treatment[J].Fuel Processing Technology,2010,91(11):1 395-1 400.

(編輯 白林雪)

Study on the Preparation of CuO/ZnO Nano Composite and its Photocatalytic Removal of Gas Mercury

ZHOU Ruixing, ZHANG Jing, WU Jiang, TIAN Huan, SUN Xiaoming, ZHANG Wenbo, ZHANG Jinjing

(SchoolofEnergyandMechanicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

CuO/ZnO nano metal oxide photocatalysis is prepared by homogeneous precipitation method,and is characterized by X-ray diffraction and ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy.The results show that the special surface area of CuO/ZnO nano composites is larger than that of pure ZnO.The absorption intensity of CuO/ZnO is enhanced and CuO/ZnO shows a weak absorption in the visible light region,which indicates that the CuO/ZnO appears red shift.It is showed that the photocatalytic activity is the highest when the doping ratio of CuO/ZnO is 0.2,and the mercury removal mechanism of CuO/ZnO is analyzed.

CuO/ZnO nano composite; modification; photocatalytic

10.3969/j.issn.1006-4729.2017.03.015

2016-06-27

吳江(1974-),男,博士,教授,江蘇建湖人.主要研究方向為污染物控制.E-mail:wjcfd2002@sina.com.

O643.36;X701.2

A

1006-4729(2017)03-0289-06