石莎莎， 馮文林,2, 馮 序, 鄧大申， 秦 祥

(1.重慶理工大學(xué) 理學(xué)院,重慶 400054；2.現(xiàn)代光電檢測技術(shù)與儀器重慶市重點實驗室,重慶 400054)

?

基于復(fù)合氣敏材料WO3/SrAl2O4的硫化氫氣體傳感器*

石莎莎1， 馮文林1,2, 馮 序1, 鄧大申1， 秦 祥1

(1.重慶理工大學(xué) 理學(xué)院,重慶 400054；2.現(xiàn)代光電檢測技術(shù)與儀器重慶市重點實驗室,重慶 400054)

采用溶膠—凝膠法制得WO3/SrAl2O4復(fù)合氣敏材料。經(jīng)過工藝加工制得旁熱式厚膜陶瓷元件在密封的氣室內(nèi)測試,獲得了對H2S氣體具有良好靈敏度、選擇性和響應(yīng)恢復(fù)性的氣敏元件。為檢測和治理生產(chǎn)生活中的H2S污染,提供了可供參考應(yīng)用的氣敏傳感元件。

硫化氫；溶膠—凝膠法； 旁熱式氣敏元件； 氣敏傳感器

0 引 言

H2S是一種無色的劇毒性氣體，廣泛存在于大氣中[1,2]，也是大氣重要污染物之一,因此，研究對H2S氣體敏感的傳感器在生產(chǎn)、生活中具有十分重要的意義[3～7]。

采用溶膠—凝膠方法,WO3與SrAl2O4以1∶1質(zhì)量比,制得WO3/SrAl2O4復(fù)合粉體。經(jīng)過調(diào)漿、涂覆、燒結(jié)、陳化和封裝等工藝,制得旁熱式厚膜陶瓷元件。以電阻為感量,分別在密封的氣室內(nèi)通入不同濃度的H2S、乙醇和丙酮，測試氣敏元件的響應(yīng)恢復(fù)特性、靈敏度和選擇特性等氣敏特性,獲得了對H2S氣體具有良好靈敏度、選擇性和響應(yīng)恢復(fù)性的氣敏元件。為檢測和治理生產(chǎn)生活中的H2S污染,提供了可供開發(fā)應(yīng)用的氣敏傳感元件。實驗表明：當(dāng)WO3與SrAl2O4以1∶1的復(fù)合時，傳感器對H2S氣體具有好的敏感性。

1 實 驗

1.1 敏感材料WO3/SrAl2O4材料的制備過程

實驗采取溶膠—凝膠法制備SrAl2O4材料，將配置好的Sr(NO3)2溶液與Al(NO3)3溶液混合在一起，再緩慢滴入檸檬酸，并放置于磁力攪拌器上加熱攪拌溶解6～8 h，期間用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值在6.4～6.7之間。于70 ℃水浴中緩慢蒸發(fā)，逐漸形成溶膠，繼續(xù)蒸發(fā)形成深黃色凝膠，靜置24 h形成凝膠。取出成型的凝膠，置于真空干燥箱中將檸檬酸揮發(fā)，經(jīng)200 ℃煅燒后碾磨成粉裝袋。

1.2 旁熱電阻式氣敏元件的制作

元件的制作過程主要為3部分：1)電極襯底的制作；2)氣敏涂層的配制；3)元件的形成。先稱取適量制好的SrAl2O4材料，按照質(zhì)量比1∶0與1∶1的比例與WO3(購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)混合碾磨，然后,將配置好的PVP有機溶劑倒入研缽中，滴入適量去離子水，將粉體調(diào)和成漿料；化學(xué)清洗、超聲清洗并干燥陶瓷管,將配制好的氣敏材料漿料均勻涂覆在陶瓷管表面放入管式爐中，在氮氣保護(hù)下，200 ℃燒結(jié)2 h，最后將金屬鉑加熱絲穿過陶瓷管，并將加熱絲兩端焊在氣敏元件基座上，經(jīng)過陳化和封裝，獲得旁熱電阻式氣敏元件。

1.3 樣品的表征

1)X射線衍射(XRD)表征

采用X射線粉末衍射儀進(jìn)行樣品物相測試，加速電壓為40 kV，管電流為30 mA，輻射源為Cu靶Kα(λ=0.154 06 nm)輻射，掃描步長0.02°/s，保存10°～ 90°范圍的數(shù)據(jù)。圖1為經(jīng)過溶膠—凝膠法和退火處理后的SrAl2O4樣品XRD圖譜。由圖知，5個尖銳峰值(2θ：19.951°,28.386°，29.275°，29.922°，35.113°)能夠很好匹配SrAl2O4標(biāo)譜(PDF# 34—0379[8])，說明成功合成了SrAl2O4材料。

圖1 溶膠—凝膠法制備的SrAl2O4的XRD圖譜

2)掃描電鏡(SEM)表征

圖2為對WO3/SrAl2O4復(fù)合材料形貌進(jìn)行SEM觀測分析。從圖中可以看出，材料形貌主要為0.5～1 μm的不規(guī)則顆粒物。

圖2 WO3/SrAl2O4復(fù)合材料的SEM圖

1.4 測試系統(tǒng)搭建

實驗室自制簡易氣敏測試系統(tǒng)主要結(jié)構(gòu)包括：氣室、加熱回路、測試回路、電腦4個部分組成。氣室為氣敏測試提供一個封閉的測試環(huán)境；加熱回路加熱陶瓷管，使得進(jìn)入氣室的氣體能夠更好地與敏感材料接觸；測試回路，通過測試電阻的變化值來檢測該材料是否敏感，通過數(shù)字源表記錄測試值。

2 H2S檢測

2.1 H2S氣體制備

利用強酸與強堿的復(fù)分解反應(yīng)原理制取H2S氣體。實驗材料采用硫化亞鐵(FeS)、稀鹽酸(HCl)、飽和NaHS,CaCl2等試劑，使用類似啟普發(fā)生器裝置制備及收集H2S

FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑

(1)

2.2 WO3/SrAl2O4對H2S敏感特性研究

實驗選用電壓測量法進(jìn)行檢測。測試電路原理如圖3所示，其中,Vh為加熱回路直流電源;Vc為測試回路直流電源;Vout為Keithley 2400型數(shù)字源表，用于采集負(fù)載電阻RL兩端的電壓變化情況。

圖3 測試電路原理

測試具體操作：

1)采取靜態(tài)注射法從集氣袋中按比例抽取的H2S氣體，推入氣室中。按照加熱絲功率溫度曲線調(diào)節(jié)加熱電壓、電流，確保加熱絲工作在實驗所需的工作溫度中；調(diào)節(jié)可變電阻箱RL，確保Vh能提供穩(wěn)定的加熱功率，實現(xiàn)溫度的可控，其功率—溫度曲線如圖4所示。

圖4 加熱絲功率—溫度曲線

2)測試空白對照組。將未復(fù)合WO3材料的氣敏陶瓷元件置于氣室中，抽取等比例的H2S氣體通入氣室內(nèi)，等待響應(yīng)后，將數(shù)字源表接于負(fù)載電阻的兩端。啟動軟件LabTracer 2.0，并設(shè)置波特率為9 600;采樣時間間隔為20 ms。

3)測試實驗組，將SrAl2O4與WO3按質(zhì)量比1∶1的比例混合涂覆的敏感材料陶瓷元件，放入氣室內(nèi)重復(fù)空白對照組的操作，將數(shù)據(jù)記錄在電腦中。

2.3 實驗結(jié)果分析

2.3.1 WO3/SrAl2O4電阻特性及靈敏度分析

向氣室注入不同濃度的H2S氣體，氣室體積為4 000 cm3。如圖5所示，可以看出：隨著氣室濃度的增加，元件的電阻值減小,當(dāng)濃度達(dá)到370×10-6后，元件的電阻值不再繼續(xù)減小，這是因為陶瓷管上敏感材料所能吸附的H2S分子達(dá)到飽和。

圖5 電阻—濃度曲線

為了更好地分析元件對目標(biāo)氣體的響應(yīng)特性，采用靈敏度S分析其靈敏性，S的值通過式(2)計算，即在不同濃度的被測氣體中，氣敏元件測得的阻值ΔR與在某一特定濃度時測量的阻值Ra之比。實驗中，常將Ra取為潔凈空氣中的阻值,所以Ra又稱固有電阻或正常電阻。因而氣敏元件的靈敏度S能夠由式(2)表示

(2)

式中Ra為氣敏元件在空氣中的電阻值；Rg為氣敏元件在H2S氣體下的電阻值;Vc為測試電源的電壓值;VRL-air為負(fù)載電阻RL在空氣中的電壓值；VRL-H2S為負(fù)載電阻RL在H2S中的電壓值。靈敏度S值越大，說明傳感器對所測試氣體的靈敏度就越高，反之就越低。傳感器靈敏度越高，對氣體的響應(yīng)越大。

在140 ℃的最佳工作溫度下，分別對單一SrAl2O4氣敏元件和WO3/SrAl2O4氣敏元件在不同濃度的H2S氣體下檢測其氣敏特性，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯篧O3/SrAl2O4氣敏元件對濃度為132.35×10-6，198.53×10-6，264.71×10-6，330.88×10-6，397.06×10-6，463.24×10-6，529.41×10-6，595.59×10-6，661.76×10-6的H2S氣體的敏感度S分別為4.58，5.01，8.25，12.25，14.25，16.65，17.85，18.01，17.98，17.82，單一的SrAl2O4氣敏元件對H2S氣體的響應(yīng)參數(shù)均未超過5，可以將其視為基本不敏感。而WO3/SrAl2O4復(fù)合材料的氣敏元件對不同濃度的H2S氣體反應(yīng)不同。從圖中可以看出：當(dāng)H2S濃度升高時，WO3/SrAl2O4氣敏元件的響應(yīng)程度也隨著H2S濃度的升高而升高，但升高到一定程度時，將不再隨著H2S濃度的升高而升高，而是趨于平穩(wěn)。這說明，WO3/SrAl2O4復(fù)合材料具有對H2S的敏感能力。

圖6 SrAl2O4與WO3/SrAl2O4元件氣敏性能曲線

2.3.2 工作溫度特性

為了確定元件的最佳工作溫度，通過控制加熱絲的功率測試了其在不同溫度下對不同濃度H2S氣體的靈敏度，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，隨著工作溫度的升高，元件的靈敏度逐漸遞增，在146 ℃左右時靈敏度達(dá)到最大，之后隨工作溫度的升高靈敏度降低。因此，本實驗操作中加熱絲的溫度均為146 ℃。

2.3.3 選擇特性分析

將濃度均為250×10-6的H2S氣體、無水乙醇?xì)怏w(CH3CH2OH)和丙酮氣體(CH3COCH3)分別勻速注入氣室。在多次反復(fù)測量下，氣敏元件對無水乙醇?xì)怏w、丙酮氣體氣響應(yīng)較差，可以認(rèn)為WO3/SrAl2O4材料對H2S氣敏選擇性較大，如圖8所示。

圖7 溫度特性曲線

圖8 不同氣體選擇性

2.3.4 響應(yīng)特性分析

如圖9，可以看出，氣體的響應(yīng)時間約為3～5 s，恢復(fù)時間為8～10 s，表明元件具有良好的響應(yīng)恢復(fù)特性。加熱絲工作溫度與注入氣室的H2S濃度對元件的響應(yīng)—恢復(fù)特性有一定的影響。一般來講，工作溫度越高，響應(yīng)恢復(fù)越快，因為,溫度越高氣室內(nèi)的氣體分子活動越劇烈，越容易與氣敏材料表面發(fā)生吸附和解吸。另外，氣室中H2S濃度越大，響應(yīng)越快。

圖9 響應(yīng)—恢復(fù)時間曲線

2.3.5 殘余誤差分析

由于實驗在一個氣室內(nèi)進(jìn)行，與在實際環(huán)境中存在一定的偏差，利用Oringin軟件中的誤差分析函數(shù)Linear fiting得出殘余誤差分析結(jié)果，如圖10所示。可以看出，擬合時產(chǎn)生的殘余誤差比較小，符合實驗要求。

圖10 殘余誤差分析

3 結(jié) 論

基于溶膠—凝膠法制備了WO3/SrAl2O4材料，通過與WO3復(fù)合，并經(jīng)過反復(fù)的氣敏實驗得到相關(guān)氣敏參數(shù)。在旁熱電阻式傳感器實驗中，以電阻為測試量，分別在密封的氣室內(nèi)通入不同濃度的H2S，無水丙酮氣體，無水乙醇?xì)怏w，測試氣敏元件的響應(yīng)特性、靈敏度和選擇特性等，獲得了對H2S氣體具有良好靈敏度、選擇性和響應(yīng)時間的氣敏元件。實驗表明:當(dāng)WO3與SrAl2O4以1∶1復(fù)合時，傳感器具有敏感性，且在待測氣體中對H2S氣體的敏感性最好。

[1] 李宏江.油田生產(chǎn)中H2S的危害及防護(hù)[J].安全技術(shù),2008(7):21-23.

[2] 張小秋,汪元元,張 柯,等.基于納米材料的氣體傳感器的研究進(jìn)展[J].傳感器與微系統(tǒng),2013,32(5):1-5，8.

[3] 徐甲強,韓建軍,孫雨安等.半導(dǎo)體氣體傳感器敏感機理的研究進(jìn)展[J].傳感器與微系統(tǒng).2006,25(11):5-8.

[4] 王 杰,耿 欣,張 超.氧化鎢基半導(dǎo)體氣體傳感器的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)導(dǎo)報,2016,35(1):14-18，32.

[5] 楊永強.自適應(yīng)氣體檢測光子晶體光纖傳感器設(shè)計[J].傳感器與微系統(tǒng),2016,35(5):121-123，127.

[6] 程 躍,羅曉樂,劉 磊,張 鵬,吳禮章,葉楊高.光程可調(diào)吸收氣室氣體傳感器研究[J].傳感器與微系統(tǒng),2016,35(6):56-58，65.

[7] 劉儒平,杜利東,岳 釗,等.Cu2O納米晶制備及其在乙醇?xì)怏w傳感器中的應(yīng)用[J].傳感器與微系統(tǒng),2013,32(12):138-141.

[8] Feng Wenlin.Preparation and luminescent properties of green SrAl2O4:Eu2+and blue SrAl2O4:Eu2+,Gd3+phosphors[J].Materials Letters,2013,110:91-93.

H2S gas sensor based on WO3/SrAl2O4composite gas sensitive materials*

SHI Sha-sha1, FENG Wen-lin1,2, FENG Xu1, DENG Da-shen1, QIN Xiang1

(1.School of Science, Chongqing University of Technology,Chongqing 400054,China;2.Chongqing Key Laboratory of Modern Photoelectric Detection Technology and Instrument,Chongqing 400054,China)

Composite gas sensitive material WO3/SrAl2O4is successfully prepared by sol-gel method.After processing the heater-type thick-film ceramic gas sensitive component is obtained.Good sensitivity,selectivity and response and recovery characteristics are obtained for H2S gas by testing in a sealed chamber.In order to detect and control the H2S pollution,it provides a sensing compoment for reference and application.

hydrogen sulfide; sol-gel method; heater-type gas senslive element; gas sensor

10.13873/J.1000—9787(2017)08—0025—04

2016—08—31

國家自然科學(xué)基金面上資助項目(51574054)； 重慶市科委自然科學(xué)基金資助項目(CSTC2015JCYJA50034)

V 233.71

A

1000—9787(2017)08—0025—04

石莎莎(1993-),女,從事傳感器技術(shù)研究工作。

馮文林(1976-)，男，博士，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事氣敏材料與氣敏傳感器,發(fā)光材料與器件等研究工作，E—mail:wenlinfeng@126.com。