皮政林，彭永利

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

二-（雙胍基對苯基）甲烷的合成及表征

皮政林，彭永利*

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

為了降低雙氰胺固化環(huán)氧樹脂時(shí)的固化溫度，以二氨基二苯甲烷、雙氰胺為原料，蒸餾水作溶劑，鹽酸作催化劑制備了一種新型改性雙氰胺固化劑.采用三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物投料比例對二-（雙胍基對苯基）甲烷產(chǎn)率的影響.結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度120℃，二氨基二苯甲烷和雙氰胺物質(zhì)的量比1∶2.15時(shí)，二-（雙胍基對苯基）甲烷的產(chǎn)率可達(dá)85.12%.用紅外光譜、核磁氫譜對化合物化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析并確認(rèn).該法合成的二-（雙胍基對苯基）甲烷產(chǎn)物純凈，無副產(chǎn)物產(chǎn)生.

二氨基二苯甲烷；雙氰胺；二-（雙胍基對苯基）甲烷

雙氰胺（Dicy）作為環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑中的一種，應(yīng)用廣泛并且具有很多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，如穩(wěn)定性好，潛伏性長［1-2］（室溫下有6個(gè)多月的貯存期）.當(dāng)雙氰胺作為環(huán)氧樹脂固化劑使用時(shí)其固化物同時(shí)具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，力學(xué)性能和電性能［3］.但是由于雙氰胺與環(huán)氧樹脂相容性差，固化工藝存在很大的不足［4］，其單獨(dú)作為環(huán)氧樹脂固化劑時(shí)，固化溫度達(dá)到了160℃～180℃，在工程應(yīng)用上超出了很多器件和工藝條件的承受范圍，限制了雙氰胺作為環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的發(fā)展和應(yīng)用［5-6］.因此，使雙氰胺的固化溫度能較低到中低溫，同時(shí)不過分改變其潛伏性和使用性能，目前已經(jīng)成為了雙氰胺作為環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的研究熱點(diǎn)［7］.國內(nèi)已有大量降低雙氰胺固化溫度的研究報(bào)道［8-11］，主要有兩種方法：一是在雙氰胺中加入促進(jìn)劑，但是這種方法容易損害雙氰胺的使用性能［12］，另外一種方法是對雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性制備雙氰胺衍生物［13］.

雙氰胺分子中，強(qiáng)吸電子的氰基使氨基的電子云密度降低，反應(yīng)活性減弱是導(dǎo)致雙氰胺的固化溫度過高的原因［14］，所以對雙氰胺分子進(jìn)行化學(xué)改性，適當(dāng)?shù)奶岣咂浞肿踊钚?，就可以在降低固化溫度的同時(shí)保持其良好的潛伏性［15］.在文獻(xiàn)［16］中有對二-（雙胍基對苯基）甲烷的相關(guān)報(bào)道，本文采用的是通過引入二氨基二苯甲烷中的二苯甲烷基對雙氰胺進(jìn)行改性合成出二-（雙胍基對苯基）甲烷.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

DICY（化學(xué)純），國藥集團(tuán)；二氨基二苯甲烷（分析純），國藥集團(tuán)；鹽酸（分析純），信陽市化學(xué)試劑廠.

DZF-6250真空干燥箱：蘇州三清儀器有限公司；ZKYY智能油浴鍋：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；TX5顯微熔點(diǎn)測定儀：河北德科機(jī)械科技有限公司；Nicolet700傅立葉紅外光譜儀：美國賽默飛世爾科技公司，溴化鉀壓片法；Agilent400MR核磁共振波普儀：安捷倫科技（中國）有限公司，核磁氫譜，溶劑DMSO（氘代二甲基亞砜）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

二-（雙胍基對苯基）甲烷的合成路線見圖1，分別取物質(zhì)量比為1∶2.15的二氨基二苯甲烷和雙氰胺混合，加入適量的鹽酸作催化劑，并加入適量的水作溶劑，通入氬氣保護(hù)，打開回流冷凝裝置，攪拌升溫并恒溫控制在120℃條件下反應(yīng)4 h左右，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾水洗3～4次，提純后再真空干燥得到淡黃色純度較高的二-（雙胍基對苯基）甲烷，計(jì)算收率，測量熔點(diǎn).

圖1 二-（雙胍基對苯基）甲烷的合成路線圖Fig.1 Synthesis route of the bis-（biguanide-p-phenyl）methane

1.3 二-（雙胍基對苯基）甲烷的表征及性能測試

1.3.1 紅外光譜（FTIR）分析 運(yùn)用KBr壓片法，將二-（雙胍基對苯基）甲烷在Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀（美國）上分析，掃描范圍為4 000 cm-1～400 cm-1.

1.3.2 核磁共振氫譜（1H-NMR）分析 DMSO作溶劑，TMS作內(nèi)標(biāo)，將二-（雙胍基對苯基）甲烷在Agi?lent 400MR核磁共振波譜儀上進(jìn)行測試分析.

1.3.3 熔點(diǎn)測定 參照“JJG70l—2008熔點(diǎn)測定儀規(guī)程”，用XT-5顯微熔點(diǎn)儀進(jìn)行熔點(diǎn)測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)影響因素的討論

1）采用正交實(shí)驗(yàn)法，以二-（雙胍基對苯基）甲烷的產(chǎn)率為指標(biāo)，在不同的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物投料比的條件下，通過得到的不同產(chǎn)率數(shù)據(jù)對比進(jìn)行優(yōu)化，本文于平均氣溫25℃～30℃的條件下，設(shè)置反應(yīng)時(shí)間（A），反應(yīng)溫度（B），投料物質(zhì)量比（C）作為考察因素，選用L9（33）進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，影響因素水平如表1所示.

表1L9（33）正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Tab.1Factor level chart of L9（33）orthogonal experiment

根據(jù)表1選擇正交試驗(yàn)表L9（33），測定各組實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物二-（雙胍基對苯基）甲烷的產(chǎn)率和熔程，結(jié)果如表2所示.

反應(yīng)溫度因素中：

K1=71.3+78.7+69.6=219.6

K2=81.8+84.4+80.2=246.4

表2L9（33）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2Result of L9（33）orthogonal experiment

K3=79.9+80.5+75.4=235.8

反應(yīng)時(shí)間因素中：

K1=71.3+81.8+79.9=233.0

K2=78.7+84.4+80.5=243.6

K3=69.6+80.2+75.4=225.2

投料比因素中：

K1=71.3+84.4+75.4=231.1

K2=78.7+80.2+79.9=238.8

K3=69.6+81.8+80.5=231.9

計(jì)算各因素的極差R：

反應(yīng)溫度因素：

R=82.1-73.2=8.9

反應(yīng)時(shí)間因素：

R=81.2-75.1=6.1

投料比因素：

R=79.6-77.0=2.6

根據(jù)極差值的大小判斷各因素的主次影響.極差R的大小反映了該因素變化時(shí)對實(shí)驗(yàn)指標(biāo)影響的大小，根據(jù)極差大小的順序?qū)Ω饕蛩氐闹鞔侮P(guān)系由大到小進(jìn)行的排列順序.從而分析可知，因素影響從大到小依次為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、投料比，其中，反應(yīng)溫度影響最大，為主要因素，投料比為不重要因素.

根據(jù)表1和表2的結(jié)果，做出各因素在二﹣（雙胍基對苯基）甲烷合成反應(yīng)中對反應(yīng)結(jié)果的影響大小趨勢圖，如圖2所示.

圖2 二-（雙胍基對苯基）甲烷合成實(shí)驗(yàn)各因素趨勢Fig.2 Trends of synthesis experiment factors of bis-（biguanide-p-phenyl）methane

由圖2可知反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度為主要因素，根據(jù)平均值選取最優(yōu)水平為A2B2，即反應(yīng)時(shí)間為4 h、反應(yīng)溫度為120℃為最優(yōu)組合，而投料比為次要因素，選取范圍在1∶2.0～1∶2.3之間即可，由以上正交表可知，第5組實(shí)驗(yàn)即反應(yīng)時(shí)間為4 h、反應(yīng)溫度為120℃、投料比為1∶2時(shí)的產(chǎn)物產(chǎn)率是最高的，按理論最優(yōu)合成條件：反應(yīng)時(shí)間為4 h、反應(yīng)溫度為120℃、投料比為1∶2.15的產(chǎn)物產(chǎn)率為85.12%，明顯比第5組實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率高.

2）在強(qiáng)酸的條件下，雙氰胺會(huì)水解生成咪基脲，所以適當(dāng)?shù)目刂迫芤旱膒H值有益于反應(yīng)的產(chǎn)率收益.如圖3是反應(yīng)在上述最佳反應(yīng)條件下于pH值分別在1.5、2.5、3.5、4.5、5.5的情況下的的產(chǎn)率.

圖3 反應(yīng)體系在不同pH值下的產(chǎn)率Fig.3 Yield of the reaction system at different pH

從圖中可以看出，在pH值達(dá)到3.5之前，隨著pH的升高反應(yīng)體系的產(chǎn)率逐漸增加，在達(dá)到3.5時(shí)反應(yīng)體系的產(chǎn)率達(dá)到最大，超過3.5之后反應(yīng)體系的產(chǎn)率逐漸減少，這是因?yàn)樵谒嵝暂^強(qiáng)時(shí)雙氰胺會(huì)發(fā)生水解使反應(yīng)不能正常進(jìn)行，而當(dāng)反應(yīng)體系呈弱酸性時(shí)，反應(yīng)體系中不能提供足夠的氫原子使反應(yīng)進(jìn)行下去，綜上所述控制溶液的pH值在3.5時(shí)反應(yīng)體系的產(chǎn)率最高.因此，不管是從反應(yīng)產(chǎn)物后續(xù)水洗提純步驟的角度還是反應(yīng)體系的最終產(chǎn)率來看，控制反應(yīng)體系的pH及鹽酸的用量是顯而必要的.

綜上所述，二-（雙胍基對苯基）甲烷的最佳合成工藝為反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度120℃、投料比1∶2.15、溶液pH值為3.5.

2.2 二-（雙胍基對苯基）甲烷的FT-IR分析

圖4 為二氨基二苯甲烷與雙氰胺反應(yīng)產(chǎn)物的紅外圖譜，通過對比雙氰胺標(biāo)準(zhǔn)IR（infrared radica?tion）圖和二-（雙胍基對苯基）甲烷IR圖，可知：雙氰胺在 2 214 cm-1～2 168 cm-1處有氰基（CN）的特征吸收峰，而二-（雙胍基對苯基）甲烷在此波長范圍內(nèi)無任何吸收峰，但在1 624 cm-1～1 511cm-1處卻有明顯的吸收峰（-C=N）.這說明二氨基二苯甲烷與雙氰胺反應(yīng)時(shí)，氰基（-CN）被消耗且完全反應(yīng)，生成-C=N，二-（雙胍基對苯基）甲烷分子中含C芳-N鍵，因此在1 383 cm-1處有其伸縮振動(dòng)的吸收峰；同時(shí)，二-（雙胍基對苯基）甲烷在809 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)對二取代的特征吸收峰.由上述特征吸收峰可以看出反應(yīng)產(chǎn)物即為二-（雙胍基對苯基）甲烷.

圖4 二-（雙胍基對苯基）甲烷的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of bis-（biguanide-p-phenyl）methane

2.3 二-（雙胍基對苯基）甲烷的1H-NMR分析

圖5 為二-（雙胍基對苯基）甲烷分子的核磁氫譜圖，溶劑采用DMSO，分析如表3所示，吸收峰1至7的積分面積比值與二-（雙胍基對苯基）甲烷分子結(jié)構(gòu)中相應(yīng)位置上H的數(shù)目吻合，證明所得物質(zhì)為二-（雙胍基對苯基）甲烷.

圖5 二-（雙胍基對苯基）甲烷的核磁共振氫譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of bis-（biguanide-p-phenyl）methane

表3二-（雙胍基對苯基）甲烷的核磁氫譜特征參數(shù)Tab.3 Characteristic parameters of bis-（biguanide-p-phenyl）methane in1HNMR

3 結(jié) 語

綜上所述，得到結(jié)論如下：

通過選用L9（33）正交實(shí)驗(yàn)和討論溶液pH對產(chǎn)率的影響得出二-（雙胍基對苯基）甲烷的最優(yōu)合成工藝，即投料物質(zhì)量配比為：n（二氨基二苯甲烷）∶n（雙氰胺）=1∶2.15；反應(yīng)溫度為120℃；反應(yīng)時(shí)間為4 h；溶液pH值為3.5，產(chǎn)率最高為85.12%.通過對得到的產(chǎn)物進(jìn)行紅外和核磁氫譜表征，驗(yàn)證了最終產(chǎn)物為二-（雙胍基對苯基）甲烷，說明此物質(zhì)的合成工藝路線是可行的.

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本文編輯：張 瑞

Synthesis and Characterization of Bis-（Biguanide-p-Phenyl）Methane

PI Zhenglin，PENG Yongli*
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

To decrease the curing temperature of epoxy resin with dicyandiamide，a new kind of modified dicyandiamide curing agent was prepared with diaminodiphenylmethane and dicyandiamide as raw materials，distilled water as solvent and hydrochloricacid as a catalyst.The optimum preparation technology of bis-（biguanide-p-phenyl）methane was studied by orthogonal experiments of three factors and three levels.The results show that the yield of bis-（biguanide-p-phenyl） methane is 85.12%at reaction time of 4 h，reaction temperature of 120℃，and feed ratio of 1∶2.15.The structures of the compounds were analyzed and confirmed by infrared spectroscopy and hydrogen nuclear magnetic spectroscopy.The modified dicyanodiamide is pure without by-products.

diaminodiphenylmethane；dicyandiamide；bis-（biguanide-p-phenyl）methane

O625.6

A

10.3969∕j.issn.1674?2869.2017.04.004

2016-12-08

國家自然科學(xué)基金（21376182）

皮政林，碩士研究生.E-mail：329201036@qq.com

*通訊作者：彭永利，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師.E-mail：13114351136@163.com

皮政林，彭永利.二-（雙胍基對苯基）甲烷的合成及表征［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（4）：326-331，393.

PI Z L，PENG Y L.Synthesis and characterization of bis-（biguanide-p-phenyl）methane［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（4）：326-331，393.

1674-2869（2017）04-0326-05