金 鑫，徐志高，2*，池汝安，黃曉慧，徐源來，周 芳

1.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205；2.中南民族大學催化材料科學國家民委-教育部暨湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074；3.甘肅工業(yè)職業(yè)技術學院化工學院，甘肅 天水 741025

亞磷酸鈉的生產(chǎn)工藝及結晶動力學研究

金 鑫1，徐志高1，2*，池汝安1，黃曉慧3，徐源來1，周 芳1

1.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430205；2.中南民族大學催化材料科學國家民委-教育部暨湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074；3.甘肅工業(yè)職業(yè)技術學院化工學院，甘肅 天水 741025

采用酸堿中和法制備亞磷酸鈉并利用間歇動態(tài)法對亞磷酸鈉的結晶動力學進行研究.借助電位滴定法分析亞磷酸中和過程的躍遷點，確定產(chǎn)物主要為亞磷酸氫二鈉.探討了中和反應溫度、摩爾比和亞磷酸濃度等因素對反應產(chǎn)物的影響.利用激光粒度分析儀測試產(chǎn)品的粒度體積分數(shù)，根據(jù)粒數(shù)衡算和質量衡算關系經(jīng)矩量變換法回歸得到動力學方程，并探索影響產(chǎn)物晶體粒徑的因素.結果表明：亞磷酸氫二鈉生成的優(yōu)化工藝為控制亞磷酸和氫氧化鈉的摩爾比為1∶2，亞磷酸的濃度應控制在8.54 mol∕L以下，反應溫度對其影響很??；亞磷酸和氫氧化鈉很容易形成均勻細小的亞磷酸氫二鈉，當粒度大于15 μm后，其晶體的生長與粒度無關，獲得了亞磷酸氫二鈉成核速率方程和成長速率方程；在亞磷酸氫二鈉溶液結晶過程中，在介穩(wěn)區(qū)的中部偏超溶解度曲線的位置加入少量粗晶徑的晶種，控制蒸發(fā)溫度在150℃左右，在200 r∕min攪拌速度下進行結晶，可以得到晶粒較大的亞磷酸氫二鈉晶體.

亞磷酸鈉；中和法；間歇動態(tài)法；結晶動力學

亞磷酸鈉和次磷酸鈉都是磷酸鹽的新產(chǎn)品，在化工和材料領域應用較廣，主要用做還原劑.次磷酸鈉的還原性比亞磷酸鈉強，將金、銀、汞、鎳、鉻、鈷等金屬鹽還原成相應的金屬［1-2］，可作為抗氧化劑用于紡織物整理及醫(yī)藥等行業(yè)［3］，還因具有保鮮及抑菌作用，可作為食品添加劑使用［4］.除此之外，次磷酸鈉還可作為催化劑，加快化學反應速率［5］.但由于次磷酸鈉不穩(wěn)定，加熱易爆炸，受潮或加熱后易分解產(chǎn)生一種易燃并且劇毒的氣體PH3，導致應用過程中存在一些危險；另外，有一些反應需要弱還原性的還原劑，限制其應用.而亞磷酸鈉的還原性較弱且較穩(wěn)定，在一定程度上取代還原劑次磷酸鈉，具有更好的穩(wěn)定性和安全性.

亞磷酸鈉鹽主要是以亞磷酸氫二鈉（Na2HPO3·5H2O）和 亞 磷 酸 二 氫 鈉（NaH2PO3·2.5H2O）存在，兩者均是結晶水合物.其主要用途是用作還原劑，可以將金屬鹽還原為相應的金屬，還可以用作化學試劑，用來配制溶液或參加反應［6］.除此之外，亞磷酸鹽在微孔材料方面的應用也是當今研究的熱點.亞磷酸鹽以其HPO3“假四面體”取代PO4四面體，使得骨架中“陰離子”部分的對稱性和電荷降低，從而使其結構發(fā)生較大變化，能夠產(chǎn)生許多結構新穎的微孔亞磷酸鹽［7］.

國內外對于亞磷酸鈉生產(chǎn)的相關研究較少，主要采用復分解反應從次磷酸鈉的工業(yè)廢渣中回收.王小妮［6］采用復分解法研究了從泥磷回收亞磷酸鈉的工藝，所得產(chǎn)品純度較低，且產(chǎn)品中的次磷酸鈉和亞磷酸鈉難以分離.王惠平等［8］用復分解法從次磷酸鈉工業(yè)廢渣中制得亞磷酸鈉，然后用離子交換樹脂法制得高純亞磷酸，生產(chǎn)成本較高且操作步驟繁瑣.

由于亞磷酸鈉鹽一般均需要從溶液中結晶析出，對其結晶動力學的研究顯得尤為重要.結晶動力學測試的方法主要有連續(xù)穩(wěn)態(tài)法、連續(xù)動態(tài)法和間歇動態(tài)法.其中連續(xù)穩(wěn)態(tài)法［9］數(shù)據(jù)處理簡單，但偏差大、測試周期長、工作量大和操作困難；連續(xù)動態(tài)法［10］偏差小，但測試周期很長；而間歇動態(tài)法［11］測試周期短、操作簡單，在實際的工業(yè)結晶過程中應用較廣.何興學等［12］采用間歇動態(tài)法獲得了醋酸鈉的結晶動力學方程；黨樂平等［13］采用間歇動態(tài)法得到了苊在乙醇溶液中的動力學方程；張迪［14］等用間歇動態(tài)法回歸得到氯氧化鉍在水中的結晶動力學方程.而對通過中和反應直接制備亞磷酸鈉并研究其結晶動力學較少.

本文以氫氧化鈉和亞磷酸為原料，采用中和法制備亞磷酸鈉，對其結晶工藝及結晶動力學進行研究，以獲得亞磷酸鈉的優(yōu)化工藝及結晶動力學方程，為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論指導.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

亞磷酸，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，天津博迪化工股份有限公司生產(chǎn)；亞磷酸氫二鈉五水合物，阿拉丁試劑生產(chǎn)；碘化鉀，阿拉丁試劑生產(chǎn)；碘，阿拉丁試劑生產(chǎn)；硫代硫酸鈉，冰乙酸，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)，以上藥品均為分析純.

1.2 儀器及裝置

表1 主要實驗儀器設備Tab.1 Main experimental instruments and equipment

1.3 實驗方法

1.3.1 中和反應 將不同摩爾比的亞磷酸和氫氧化鈉溶液，在燒杯中混合，并不斷攪拌，反應一定時間后測定反應液的pH，然后蒸發(fā)結晶、過濾、洗滌、干燥和稱重，計算亞磷酸鈉的產(chǎn)率并根據(jù)國標方法 HG ∕T3253—2000［15］測定其純度.

1.3.2 結晶動力學 向三口燒瓶中加入一定量的亞磷酸氫二鈉和水，在一定的速度下攪拌，打開恒溫系統(tǒng)，升溫到100℃，然后自然降溫一段時間后，加入定量晶種，每隔30 min用移液管取樣，然后進行過濾、干燥和稱重，并計算其懸浮密度，其粒度分布用粒度分析儀測定（見圖1）.

懸浮密度計算公式如下：

式中m1，m2分別指的是漏斗的質量和干燥后帶有濾餅的漏斗的總質量；V指的是所取晶漿體積；MT為晶漿懸浮密度，kg∕m3.

產(chǎn)品粒數(shù)密度：

式中：Dωi為體積分數(shù)；kv為晶體體積形狀因子；為測量相鄰通道尺寸的平均值；D為測量相鄰通道寬度；ρ為晶體密度.

圖1 亞磷酸鈉結晶動力學實驗裝置圖Fig.1 Experimental setup for crystallization kinetics of sodium phosphite

2 結果與分析

2.1 電位滴定分析

以0.1 mol∕L的氫氧化鈉標準滴定液為滴定劑，對20.0 mL 0.1 mol∕L的亞磷酸進行電位滴定，結果見圖2所示.

圖2 亞磷酸的電位滴定分析（插圖：一階微商圖）Fig.2 Potentionmetric titration analysis of phosphoite acid（Inset：first order derivative diagram）

亞磷酸的電位滴定時存在兩個拐點，對圖2進行一階微商，如圖2中小圖所示，可以看出亞磷酸的電位滴定存在兩個非常明顯的躍遷點.電位躍遷點將電位曲線分成三段，分別代表了亞磷酸電離出氫離子并被氫氧化鈉中和的三個過程，即整個滴定過程亞磷酸有H3PO3→H2PO3-，H2PO3-→HPO32-，HPO32-→PO33-三個變化階段，且在pH 6～8間主要是亞磷酸氫二鈉.

2.2 溫度對中和反應的影響

以 1.0 mol∕L H3PO3和 1.0 mol∕L NaOH 溶 液為原料進行中和反應，控制反應的摩爾比n（H3PO3）∶n（NaOH）分別為0.75、0.8、1.0、1.2、1.25、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0和2.5，在不同的溫度下混合反應1 h，然后測其pH（圖3）.

圖3 溫度對反應產(chǎn)物的影響Fig.3 Effects of temperature on reaction products

可以看出不同溫度下的pH曲線基本穩(wěn)定的重合于一條曲線上，說明溫度對中和反應的影響微小，可以忽略不計.

2.3 摩爾比對亞磷酸鈉純度的影響

以 1.0 mol∕L H3PO3和 1.0 mol∕L NaOH 溶 液 為原料，控制反應的摩爾比n（H3PO3）∶n（NaOH）分別為 0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0和 2.2進行中和反應，反應后測結晶產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度（圖4）.

隨著摩爾比的增加，產(chǎn)率和純度逐漸增加.但當摩爾比超過1∶2后，其產(chǎn)率及純度開始出現(xiàn)下降，可能是由于氫氧化鈉含量過多使得過量的氫氧化鈉從溶液中沉淀出來，從而影響到亞磷酸鈉鹽產(chǎn)物的質量.

2.4 亞磷酸濃度對于反應產(chǎn)物的影響

配制濃度為 7.32 mol∕L、8.54 mol∕L、9.75 mol∕L和 10.96 mol∕L 的 H3PO3溶 液以及 13.00 mol∕L 的NaOH 溶液，分別按摩爾比 1∶1.8、1∶1.85、1∶1.9、1∶1.95和1∶2.0的溶液混合，然后測其pH（見圖5）.

圖4 摩爾比對反應產(chǎn)物的影響Fig.4 Effects of molar ratio on reaction products

圖5 酸濃度對反應產(chǎn)物的影響Fig.5 Effects of acid concentration on reaction products

當摩爾比在1∶1.95以下時，所得產(chǎn)品的pH在7～8，根據(jù)圖2結果可知主要為亞磷酸氫二鈉；當摩爾比超過1∶1.95且亞磷酸濃度超過9.75 mol∕L后，產(chǎn)品中有過量的氫氧化鈉會析出晶體，影響最終產(chǎn)品純度.因此亞磷酸濃度最好控制在8.54 mol∕L以下.

2.5 亞磷酸氫二鈉粒度分析

采用W2308c激光粒度分析儀測定所制得產(chǎn)品的粒度體積分數(shù)，根據(jù)式（2）計算粒數(shù)密度分布，結果如圖6所示.

可以看出，當亞磷酸氫二鈉粒度大于15 μm時，粒度密度分布的自然對數(shù)ln（n）與粒徑d成良好的線性關系，說明在該粒數(shù)范圍內亞磷酸氫二鈉晶體的生長與粒度無關；當粒度小于15 μm時，ln（n）-d也成良好的線性關系；而在粒度為 15 μm時，粒數(shù)密度分布有一個拐點，說明亞磷酸氫二鈉很容易形成非常均勻、細小的顆粒，然后再相互結合而長大，沒有長不大的晶體，與常規(guī)的結晶過程略有不同［16］.

圖6 亞磷酸氫二鈉粒數(shù)密度分布Fig.6 Population density distributions of disodium hydrogen phosphite

2.6 亞磷酸氫二鈉結晶動力學

對實驗得到的樣品進行分析，獲得不同溫度下的溶液過飽和度S、溶液的懸浮密度MT以及樣品的粒度分布，根據(jù)粒數(shù)衡算和質量衡算關系經(jīng)矩量變換法計算，獲得相應時間間隔下的成核速率B0，經(jīng)回歸得到反應結晶的成長速率方程G：

2.7 影響晶體粒徑的因素討論

2.7.1 晶種粒度對產(chǎn)品粒度的影響 在結晶的過程中，晶體產(chǎn)品的粒度分布是考察產(chǎn)品質量的一個重要因素，晶體產(chǎn)品的主粒度大且分布集中可以使得簡化過濾操作.試驗中，考察了未加入晶種以及加入不同粒徑晶種對產(chǎn)品粒度分布的影響，如圖7所示.

圖7 晶種對產(chǎn)品粒徑的影響Fig.7 Effects of added seed on product particle sizes

加入晶種后產(chǎn)品粒徑得到了明顯的增大，且加入粒度大的晶種所得產(chǎn)品粒度也較大，加入粒度小的晶種所得產(chǎn)品粒度也較小.其原因可能是晶種的粒度越小則表面積就越大，晶體的可生長點就越多，導致晶體的生長不夠集中，產(chǎn)品的粒度偏小且不集中.因此，加入粒度大的晶種有利于獲得粗顆粒的產(chǎn)品.

2.7.2 晶種加入時間對產(chǎn)品粒度的影響 確定了加入晶種的條件后，晶種的加入時機也是需要考慮的因素.試驗中，考察了加入晶種的時機對產(chǎn)品粒度的影響（見圖8）.

圖8 晶種加入時機對產(chǎn)品粒徑的影響Fig.8 Effects of seeding time on product particle sizes

選擇在介穩(wěn)區(qū)中a和b兩個點時分別加入晶種，其對產(chǎn)品粒度的影響見小圖，在靠近溶解度曲線的b點時加入晶種，晶種的加入對于產(chǎn)品的粒度影響很小，其原因可能是此時加入的晶種會部分溶解到溶液中；而在靠近超溶解度曲線的a點時加入晶種，可使產(chǎn)品的粒度變大.因此選擇晶種加入的時機應在介穩(wěn)區(qū)的中部偏超溶解度曲線的位置.2.7.3 攪拌速率對產(chǎn)品粒度的影響 在結晶的過程中，流體條件對于粒子的成核與生長有重要的影響，而攪拌速率又是影響流體力學的重要參數(shù).試驗中，考察了不同攪拌速率對產(chǎn)品粒度分布的影響（見圖9）.

當轉速為425 r∕min以上時，產(chǎn)品粒度較小且分布不均勻，表明當轉速較大時不利于晶體的生長，可能是過大的攪拌速率將晶核打散，使得出現(xiàn)很多細小的粒子.而就粒度大小比較可以看出，低速攪拌對粒度的增大更有利一些.200 r∕min時粒徑大，且分布較150 r∕min時更窄，所以攪拌速率選擇 200 r∕min.

圖9 攪拌速率對產(chǎn)品粒度的影響Fig.9 Effects of stirring rate on product particle sizes

2.7.4 蒸發(fā)溫度對產(chǎn)品粒度的影響 過飽和度在結晶的過程中對于晶體的成核和生長具有決定性的作用，而蒸發(fā)溫度又是過飽和度產(chǎn)生的一個重要因素.試驗中，考察不同蒸發(fā)溫度下的產(chǎn)品粒度分布的影響（見圖10）.

圖10 蒸發(fā)溫度對產(chǎn)品粒度的影響Fig.10 Effects of evaporation temperature on product particle sizes

由圖10可知，蒸發(fā)溫度為150℃時粒徑較大，且分布較窄，當蒸發(fā)溫度過高時，晶體的粒度偏小，其原因主要是過高的溫度使得溶液中的晶體運動加劇，使得晶體與結晶器壁碰撞增多，形成細小的晶體；若蒸發(fā)溫度過低，晶體在不斷長大，但粒徑分布較寬.因此，選擇150℃蒸發(fā)結晶.

3 結 語

1）在亞磷酸鈉中和反應中，亞磷酸和氫氧化鈉的摩爾比應控制在1∶2左右，亞磷酸的濃度應控制在8.54 mol∕L以下，主要生成亞磷酸氫二鈉，反應溫度對其影響很小.

2）亞磷酸和氫氧化鈉很容易形成均勻細小的亞磷酸氫二鈉，當粒度大于15 μm后，其晶體的生長與粒度無關.采用間歇法測得亞磷酸氫二鈉結晶動力學，其成核速率方程為B0=4.73×109G1.32M，成長速率方程為G=4.69×10-6S1.06.

3）在亞磷酸氫二鈉溶液結晶過程中，選擇處于介穩(wěn)區(qū)中部偏向超溶解度曲線時加入少量粒度大晶種，并控制蒸發(fā)溫度在150℃左右，200 r∕min攪拌速度下結晶，得晶粒較大亞磷酸氫二鈉晶體.

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本文編輯：張 瑞

Manufacturing Technique and Crystallization Kinetics of Sodium Phosphite

JIN Xin1，XU Zhigao1，2*，CHI Ru’an1，HUANG Xiaohui3，XU Yuanlai1，ZHOU Fang1
1.Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430205，China；2.Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission&Ministry of Education，Hubei Province，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China；3.School of Chemical Engineering，Gansu Industry Polytechnic College，Tianshui 740125，China

The sodium phosphite was prepared by acid-base neutralization method，and the crystallization kinetics in the crystallization process was investigated by the intermittent dynamic method.In acid-base neutralization experiment，the effects of reaction temperature，molar ratio and phosphorous acid concentration on reaction products were discussed.It was found that the optimized process for the production of disodium hydrogen phosphite was to control the molar ratio（phosphorous acid：sodium hydroxide） at 1∶2 and the concentration of phosphorous acid below 8.54 mol∕L.Meanwhile，the reaction temperature had little effect on the reaction.In the crystallization process，phosphoric acid and sodium hydroxide were easy to form the uniform crystal particle shape，then the growth of crystal could be expressed by the size-independent growth model when the particle size was larger than 15 μm.The nucleation rate equation and growth rate equation of disodiumhydrogen phosphite were obtained.In addition，the factors influencing the product partical size were discussed.A larger crystal of disodium hydrogen phosphite crystals can be obtained at a evaporation temperature of about 150 ℃ ，stirring speed of 200 r∕min and adding a small amount of coarse seeds at the position of the central partial in the metastable zone bias over super solubility curve.

sodium phosphite；neutral method；intermittent dynamic method；crystallization kinetics

TQ013.2

A

10.3969∕j.issn.1674?2869.2017.04.001

2017-03-29

湖北省磷資源開發(fā)利用協(xié)同中心創(chuàng)新開放基金（P201111）；湖北省教育廳優(yōu)秀中青年科技創(chuàng)新團隊項目（T201506）

金 鑫，碩士研究生.E-mail：854433482@qq.com

*通訊作者：徐志高，博士，副教授，碩士研究生導師.E-mail：xuzhigaotc@126.com

金鑫，徐志高，池汝安，等.亞磷酸鈉的生產(chǎn)工藝及結晶動力學研究［J］.武漢工程大學學報，2017，39（4）：307-312.

JIN X，XU Z G，CHI R A，et al.Manufacturing technique and crystallization kinetics of sodium phosphite［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（4）：307-312.

1674-2869（2017）04-0307-06