尹夢莎，黃海平,2

(1. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083；2. 卡爾加里大學(xué) 地球科學(xué)系，加拿大 阿爾伯塔 卡爾加里AB T2N 1N4)

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西加拿大沉積盆地二白斑頁巖孔隙空間對(duì)微生物活動(dòng)的制約

尹夢莎1，黃海平1,2

(1. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083；2. 卡爾加里大學(xué) 地球科學(xué)系，加拿大 阿爾伯塔 卡爾加里AB T2N 1N4)

運(yùn)用激光粒度儀、氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)和色譜—質(zhì)譜聯(lián)用方法，對(duì)西加拿大沉積盆地(西加盆地)阿爾伯塔東南氣田(Southeast Alberta Gas Field，SAGF)A井二白斑(Second White Specks)頁巖13個(gè)生物氣源巖樣品進(jìn)行粒度、比表面、孔徑分布測試和烴類分子組成分析，探究淺層烴源巖孔隙空間與頁巖中烴類生物降解之間的關(guān)系。研究樣品有機(jī)質(zhì)含量豐富，埋深淺，處于適合微生物活動(dòng)的未成熟階段，孔徑分布顯示樣品的孔隙主要集中在中孔(2～50 nm)范圍。分子地球化學(xué)參數(shù)分析表明，頁巖中有機(jī)質(zhì)組成主要受有機(jī)質(zhì)輸入和沉積環(huán)境的影響，烴類生物降解作用不明顯。結(jié)合頁巖孔徑分析認(rèn)為，目前頁巖絕大部分孔隙空間都無法為微生物提供可生存環(huán)境，僅少量大孔(>200 nm)可能為頁巖中的微生物活動(dòng)提供有限空間。能大規(guī)模產(chǎn)生物氣的氣源巖應(yīng)具有較大比例的孔徑大于200 nm的孔隙。傳統(tǒng)的生物氣源巖評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)可能對(duì)頁巖孔隙空間這一限制微生物活躍性的因素有所忽視。

生物標(biāo)志化合物；生物降解；頁巖孔隙空間；二白斑頁巖；西加拿大盆地

巖石中有機(jī)質(zhì)發(fā)生生物降解的條件包括足夠高的有機(jī)質(zhì)含量(大于0.5%)、低地層溫度(通常小于80 ℃)、足夠的孔隙度和滲透率，以及大量細(xì)菌能有機(jī)會(huì)接近有機(jī)質(zhì)[1]646。前人對(duì)有機(jī)質(zhì)豐度、類型、成熟度、埋深、微生物活動(dòng)環(huán)境等限制因素做了大量研究[2-4]。然而，烴源巖孔隙空間對(duì)沉積物顆?！?xì)菌相互作用的制約卻很少被關(guān)注。孔隙的大小和形態(tài)能限制細(xì)菌活動(dòng)度，影響營養(yǎng)物質(zhì)的輸送。微生物通過孔徑小于其個(gè)體大小的孔隙時(shí)，細(xì)胞會(huì)發(fā)生擠壓和變形，細(xì)菌細(xì)胞膜和孔隙內(nèi)壁的相互作用甚至可能導(dǎo)致細(xì)胞膜刺穿和拉斷[5]。如果地層中不存在大于微生物個(gè)體的孔隙喉道，微生物會(huì)被圈閉或死亡。因此，孔徑分布，而非孔隙度，才能合理解釋微生物存活數(shù)量隨深度的減少。如果巖石孔徑足夠大，則要考慮除孔隙空間以外的其他因素[6]。頁巖孔隙中的碎屑有機(jī)質(zhì)很可能無法被微生物直接利用，而是從頁巖釋放出有機(jī)質(zhì)，為存活于臨近砂巖大孔隙中的細(xì)菌提供碳源和養(yǎng)分[7]。這些都說明，評(píng)價(jià)頁巖等致密巖層中有機(jī)質(zhì)能否被微生物降解時(shí)，頁巖孔隙空間大小是不可忽視的重要因素。

西加拿大盆地(西加盆地)二白斑(Second White Specks)黑色頁巖分布廣泛、有機(jī)質(zhì)豐度大、埋深小于1 000 m，且處于未成熟狀態(tài)，巖性特征為：薩斯喀徹溫(Saskatchewan)地區(qū)分布灰?guī)r—泥灰?guī)r，阿爾伯塔(Alberta)東部和南部分布含鈣黏土巖—粉砂巖，向阿爾伯塔北部逐漸過渡為含鈣粉砂巖[8-9]。據(jù)加拿大天然氣儲(chǔ)量委員會(huì)2005年報(bào)告顯示，這套頁巖的原地生物氣量達(dá)到3.982×1012ft3[8](相當(dāng)于1.1×1011m3)，說明這套頁巖具備良好的微生物活動(dòng)條件。然而，頁巖屬于致密巖層，典型特征就是從不足毫米到厘米級(jí)范圍內(nèi)都會(huì)表現(xiàn)出礦物組成、孔隙結(jié)構(gòu)和有機(jī)質(zhì)分布的強(qiáng)非均質(zhì)性[10]，故同一套頁巖的不同地區(qū)孔滲條件可能具有較大差異。頁巖通常發(fā)育頁理，頁理面相對(duì)于頁理層內(nèi)部往往孔滲性較好，頁巖頁理發(fā)育區(qū)具有較好的孔滲性。頁巖中往往易發(fā)育微裂隙系統(tǒng)，也可能夾有粉砂巖層、粉砂透鏡體或出現(xiàn)粉砂與泥的互層，這些地方往往也具有較好的孔滲性。二白斑頁巖中也夾有大量粉砂[11]。本研究通過對(duì)二白斑黑色頁巖的孔徑分布、有機(jī)質(zhì)組成和生物標(biāo)志化合物參數(shù)進(jìn)行測試和分析，主要討論頁巖孔隙空間的大小與頁巖中烴類分子組成之間關(guān)系，以期揭示致密巖層孔隙空間對(duì)微生物活動(dòng)的影響。

1 研究區(qū)地質(zhì)概況

阿爾伯塔東南氣田(Southeast Alberta Gas Field，SAGF)位于西加拿大盆地阿爾伯塔東南，薩斯喀徹溫西南，是全球生物氣產(chǎn)出時(shí)間最長、規(guī)模最大的生物氣田之一，目前生物氣總產(chǎn)量超過4 300×108m3，可采生物氣總量超過1.42×1012m3[11]。二白斑黑色鈣質(zhì)頁巖是該區(qū)晚白堊世淺層生物氣的主要源巖[12]，而上覆梅迪遜哈特(Medicine Hat)粉砂巖是主力儲(chǔ)層(圖1)[9,13]，烴源巖層和儲(chǔ)集層呈上下疊覆狀，是生成的生物氣直接向上運(yùn)移至儲(chǔ)集層中，形成大型生物氣藏的重要有利因素。圖1b中儲(chǔ)集層的范圍限定了生物氣藏的范圍，本研究對(duì)象A井位于阿爾伯塔東南部和薩斯喀徹溫交界線偏西60 km處，樣品巖性以含粉砂頁巖為主。

晚白堊世早期，加拿大地盾西鄰西部內(nèi)陸海道(West Interior Seaway)，此時(shí)該區(qū)正處于最快海侵期，逐漸達(dá)到最大海泛面。二白斑頁巖是海侵期在底部缺氧水體中沉積的一套典型富含有機(jī)質(zhì)黑色頁巖，對(duì)應(yīng)于三級(jí)層序旋回中的凝縮層[11,14]，TOC含量1.2%～12.6%，大部分地區(qū)在5%左右。有機(jī)質(zhì)以Ⅱ1型為主，主要由海相浮游微生物貢獻(xiàn)。頁巖沉積厚度20～55 m，夾少量粉砂層[8-9]，可為生物氣提供儲(chǔ)集空間?？ㄈR爾(Carlile)組為海相頁巖，不含鈣質(zhì)，其底界面與二白斑頁巖存在巖相和生物地層的顯著變化；頂界面與尼奧泊拉拉(Niobrara)組存在有孔蟲種類和動(dòng)物群的顯著不同。梅迪遜哈特粉砂巖是尼奧泊拉拉組的中間段，富含砂質(zhì)，局部具生物擾動(dòng)痕跡，夾礫石級(jí)顆粒，顯示淺海環(huán)境，是主要儲(chǔ)集層[14]。

圖1 西加拿大盆地阿爾伯塔東南氣田A井平面位置(a)和鉆遇地層縱向剖面(b)[9,13]Fig.1 Location of well A (a) and the formation profile through well A (b), Southeast Alberta Gas Field, Western Canada Basin

2 樣品和實(shí)驗(yàn)方法

SAGF區(qū)A井在二白斑頁巖段有完整取心，選取其中13塊樣品進(jìn)行了氮?dú)馕綔y試孔徑分布、有機(jī)質(zhì)抽提、熱解和GC-MS方法分析生物標(biāo)志化合物含量和分布，此外，還對(duì)1，4，7號(hào)樣品進(jìn)行了粒度分布測試(表1)?？梢钥吹剑@3個(gè)樣品的黏土含量較小，且粒度分布并沒有太大的差異性。由于缺乏其他10個(gè)樣品的粒度分布數(shù)據(jù)，把位于薩斯喀徹溫境內(nèi)另外一口井中二白斑頁巖的4個(gè)樣品(14～17號(hào))的粒度分布在測試中作為對(duì)照。

粒度分布測試采用馬爾文2000激光粒度測試儀濕法。儀器測試范圍為0.02～2 000 μm。①將樣品粉碎成2 mm左右大小顆粒，加入過量H2O2溶液去除顆粒表面的有機(jī)質(zhì)，靜置待不再產(chǎn)生氣泡，再加入少量H2O2溶液，若不再反應(yīng)則烘干樣品，若還有氣泡冒出則重復(fù)加入H2O2溶液，直至不再產(chǎn)生氣泡后烘干樣品。②加入過量稀HCl去除鈣質(zhì)膠結(jié)物，重復(fù)之前的步驟。③樣品加水調(diào)成懸浮液，加入分散劑六偏磷酸鈉，取樣加入樣品槽之前不斷攪拌懸浮液，并在測試的過程中持續(xù)使用激光打散懸浮液，以避免粗顆粒沉淀在底部，使測量結(jié)果偏小。選取測試分析結(jié)果中能較好反映粒度分布的變量d10，d50，d75，d90進(jìn)行研究(表1)。

巖石熱解實(shí)驗(yàn)使用的是Rock-Eval Ⅱ分析儀。將大約70 mg粉碎的巖樣在惰性氣體中以25 ℃/min的升溫速率加熱至600 ℃，獲取常規(guī)熱解參數(shù)(表2)。

氮?dú)獾葴匚椒y試研究樣品孔徑分布和比表面使用的是QuadraSorb Station 3全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀。使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)介孔材料氧化鋁(GBW13912)。將樣品在110.0 ℃下充分脫氣12 h至真空(1.33×10-8Pa)。在-195.7 ℃液氮中進(jìn)行等溫物理吸附—脫附測定，BET法吸附—脫附相對(duì)壓力(P/P0)范圍是0.001～0.994，選取4個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸得到比表面(表3)；用BJH法和DBT法得到孔徑分布。

表1 樣品粒度分布特征參數(shù)測試結(jié)果

表2 樣品Rock-Eval分析結(jié)果

注：產(chǎn)率指數(shù)PI=S1/(S1+S2)；氫指數(shù)IH=100S2/w(TOC)；烴指數(shù)HCI=100S1/w(TOC)。

表3 樣品氮?dú)馕綔y試孔徑分布和比表面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

氮?dú)獾葴匚骄€有6種類型，吸附—脫附回線有4種類型[15]，頁巖基本顯示Ⅳ類等溫線H3型回線。有研究表明，BJH脫附曲線僅適用于帶有H1型回線的Ⅳ類等溫吸附曲線，而在其他類型曲線時(shí)會(huì)在脫附支4 nm處出現(xiàn)假峰[16]，且該現(xiàn)象在我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中得到驗(yàn)證，故舍棄BJH法中脫附支提供的數(shù)據(jù)。此外，由于DFT法對(duì)分析微孔和中孔的分布都適用[17-18]，而BJH法常用于分析中孔和部分大孔分布[16]，加上本實(shí)驗(yàn)中DFT方法劃分的孔徑區(qū)間長度較BJH法小，更精確，因此本研究中頁巖樣品微孔和中孔分布都采用DFT法得到的數(shù)據(jù)，僅在大孔部分(大于50 nm)采用BJH法吸附支數(shù)據(jù)。運(yùn)用孔徑分布密度點(diǎn)數(shù)據(jù)，得到樣品在各個(gè)孔徑區(qū)間內(nèi)的孔隙數(shù)分布(圖2)。

頁巖有機(jī)質(zhì)中的烴類組成采用GC-MS方法進(jìn)行定性和定量分析。首先將粉碎的烴源巖樣品加入二氯甲烷和甲醇按體積比93∶7混合而成的溶劑中，用索氏抽提器抽提72 h得到可抽提有機(jī)質(zhì)(EOM)，加入角鯊?fù)楹蚫4膽甾烷作為飽和烴組分定量的內(nèi)標(biāo)。接著在極性硅酸鎂固相萃取柱上分離瀝青質(zhì)。最后將脫瀝青之后的可抽提有機(jī)質(zhì)分別用正己烷、二氯甲烷和正己烷混合液、無水乙醇和氯仿混合液從萃取柱上分離得到飽和烴、芳烴和非烴組分。使用安捷倫5973 MSD系統(tǒng)對(duì)飽和烴組分進(jìn)行分析，采用峰面積進(jìn)行定量計(jì)算。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 有機(jī)質(zhì)熱解結(jié)果

所研究樣品有機(jī)質(zhì)含量豐富，TOC含量范圍在1.83%～10.04%，平均值5.69%。氫指數(shù)范圍在222～540 mg/g，平均值393 mg/g。除9號(hào)、11～13號(hào)樣品的有機(jī)質(zhì)熱解峰溫Tmax處于423～432 ℃以外，其余樣品的Tmax都小于410 ℃(表2)。9號(hào)、11～13號(hào)樣品異常高的Tmax值可能與烴源巖對(duì)有機(jī)質(zhì)的吸附、有機(jī)質(zhì)類型和實(shí)驗(yàn)操作誤差有關(guān)[19-20]。Tmax達(dá)到435 ℃及產(chǎn)率指數(shù)在0.1～0.4范圍內(nèi)為有機(jī)質(zhì)進(jìn)入生油窗的標(biāo)志[21]。數(shù)據(jù)顯示所有樣品都遠(yuǎn)未達(dá)到生烴門限，尚處于成巖作用階段[22]。根據(jù)氫指數(shù)和Tmax劃分有機(jī)質(zhì)圖版，樣品有機(jī)質(zhì)類型都屬于Ⅱ1型(圖3)。

圖2 氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)確定的樣品孔徑分布 縱坐標(biāo)代表任一孔徑值所對(duì)應(yīng)的具有該孔徑的孔隙的體積密度函數(shù)Fig.2 Pore size distribution of the studied shale samples by nitrogen adsorption isotherms

圖3 氫指數(shù)和Tmax劃分干酪根類型圖版Fig.3 Kerogen type classification in terms of hydrogen index and Tmax

3.2 粒度分布

樣品顆粒粒度分布測試結(jié)果顯示，14～17號(hào)樣品90%以上都是粉砂級(jí)(3.8～62.5 μm)及以下，黏土含量較高，可能受沉積時(shí)安靜的水體所影響；1號(hào)和4號(hào)樣品接近90%為粉砂級(jí)以下顆粒，7號(hào)樣品粉砂級(jí)以下顆粒僅占75%左右，1，4，7號(hào)樣品黏土含量較低(表1)。Rebata-Landa等綜合利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、孔喉數(shù)據(jù)建立了巖石粒度特征值d10與巖層孔隙中微生物代謝狀態(tài)的關(guān)系圖版(圖4)[5]，預(yù)測并界定了細(xì)菌—沉積物相互作用的各區(qū)域。將本實(shí)驗(yàn)中1，4，7號(hào)以及14～17號(hào)樣品埋深及沉積物顆粒粒度特征值d10的數(shù)據(jù)投點(diǎn)在該圖版上，可以看到14～17號(hào)樣品的d10偏小，但由于埋深較淺，細(xì)菌處于被圈閉和死亡區(qū)的交界處；1，4，7號(hào)樣品雖處于活躍和可移動(dòng)區(qū)，但離被圈閉和死亡區(qū)很近。

圖4 沉積物中細(xì)菌的存活狀態(tài)[5]圖版據(jù)參考文獻(xiàn)[5]。Fig.4 Bacteria’s fate in sediments[5]

3.3 樣品孔徑分布

運(yùn)用氮?dú)獾葴匚椒y試1～5，7和10～11號(hào)樣品的孔徑分布。結(jié)果表明，所有測試樣的大部分孔隙都集中在中孔范圍(2～50 nm)。除3和11號(hào)樣品外，其他樣品的微孔比例幾乎為0(表3)。11號(hào)樣品孔隙體積密度分布曲線在1.2～1.7 nm微孔區(qū)和3～6 nm中孔區(qū)存在2個(gè)主峰，表明該樣品以這2個(gè)孔徑區(qū)間為主；且11號(hào)樣品具有最小的大孔比例，最大的比表面，總體上表現(xiàn)為最致密。10號(hào)樣品的孔徑幾乎全都大于5 nm，微孔所占比例為0，具有最大的大孔體積百分比和最小的比表面，是所有樣品中孔隙空間最大的(表3)。從樣品孔徑分布來看，盡管孔徑分布出現(xiàn)變化，但其孔隙空間都遠(yuǎn)小于微生物個(gè)體大小，細(xì)菌可能已經(jīng)死亡，無法對(duì)頁巖中的有機(jī)質(zhì)進(jìn)行降解。

3.4 樣品飽和烴中正構(gòu)烷烴和甾萜烷分子組成

m/z85質(zhì)量色譜圖可以反映正構(gòu)烷烴和異戊二烯烷烴的分布特征(圖5a，b)，正構(gòu)烷烴碳數(shù)范圍在C9-C33，nC13之前的低碳數(shù)烷烴含量較低，主要與樣品分析過程中溶劑揮發(fā)損失有關(guān)，而非微生物降解作用。幾乎所有樣品正構(gòu)烷烴分布形態(tài)都是前峰單峰型，主峰碳為C15或C17，顯示有機(jī)質(zhì)主要為低等水生生物輸入[23]。11號(hào)樣品比較特殊，其高分子量正構(gòu)烷烴的相對(duì)含量較高，具有明顯的奇數(shù)碳優(yōu)勢；分布形態(tài)是后峰單峰型，主峰碳為C27，表明該樣品可能受到高等植物輸入的影響[24]。

萜烷質(zhì)量色譜圖(m/z191)顯示(圖5c，表4)，部分樣品三環(huán)萜烷含量豐富，C23三環(huán)萜烷的含量甚至高過C30-17α(H)，21β(H)藿烷。更值得注意的是，藿烷系列中含有大量來自細(xì)菌輸入的不穩(wěn)定化合物，如C29-30-13(18)藿烯，C29-17(21)藿烯，C29-33ββ藿烷等[25-26]。C31-33-17α(H)，21β(H)藿烷皆以22R生物構(gòu)型為主。C34-35藿烷峰缺失或很微量，樣品缺失C29-18α(H)-30-降新藿烷(Ts)和C30重排藿烷。

C27-29甾烷中，生物構(gòu)型ααα20R占主要，其含量遠(yuǎn)高于ααα20S構(gòu)型和αββ構(gòu)型，未見重排甾烷，孕甾烷/甾烷比值范圍在0.02～0.16，顯示出有機(jī)質(zhì)未成熟特征，生物降解的痕跡也很微弱(圖5d，表5～6)。除11，12號(hào)樣品中C29甾烷系列占主要外，其余所有樣品都以C28甾烷系列為主(表6)。甾烷在有機(jī)質(zhì)中廣泛分布，其特殊碳骨架來源于生物先驅(qū)物中的甾醇?，F(xiàn)代浮游生物體以C27膽甾醇為主；高等植物以C29谷甾醇為主；而藻類則以C28麥角甾醇為主[27]，樣品中甾烷的分布模式表明，樣品有機(jī)質(zhì)以海相浮游和藻類有機(jī)質(zhì)輸入為主，陸相高等植物輸入有限。11，12號(hào)樣品沉積時(shí)期較早，可能受陸相有機(jī)質(zhì)輸入的比例相對(duì)較大。

圖5 樣品飽和烴中正構(gòu)烷烴(a，b)、萜烷(c)、甾烷(d)質(zhì)量色譜圖Fig.5 Mass chromatograms of n-alkanes (a,b), terpanes (c) and steranes (d) in saturated hydrocarbon fractions of the studied samples 表4 樣品萜烷(m/z 191)質(zhì)量色譜圖化合物峰鑒定結(jié)果 Table 4 Peak identification of terpane mass chromatographs

峰號(hào)化合物峰號(hào)化合物峰號(hào)化合物峰號(hào)化合物1C19三環(huán)萜烷9C27-18α(H)三降新藿烷(Ts)17C30-13(18)新藿烯25C32-17α(H)升藿烷22R2C20三環(huán)萜烷10C27-17α(H)三降藿烷(Tm)18C29ββ藿烷26C31ββ藿烷3C21三環(huán)萜烷11C29-13(18)新藿烯19C30-17β(H)，21α(H)莫烷27C33-17α(H)升藿烷22S4C22三環(huán)萜烷12C29-17α(H)降藿烷20C31-17α(H)升藿烷22S28C33-17α(H)升藿烷22R5C23三環(huán)萜烷13C29-18α(H)降新藿烷(C29Ts)21C31-17α(H)升藿烷22R29C32ββ藿烷6C24三環(huán)萜烷14C29-17(21)藿烯22伽馬蠟烷30C33ββ藿烷7C24四環(huán)萜烷15C29-17β(H)，21α(H)莫烷23C30ββ藿烷8C26三環(huán)萜烷16C30-17α(H)藿烷24C32-17α(H)升藿烷22S

表5 樣品甾烷(m/z 217)質(zhì)量色譜圖化合物峰鑒定結(jié)果

4 討論

4.1 有機(jī)質(zhì)輸入對(duì)樣品飽和烴分子組成的影響

正構(gòu)烷烴碳優(yōu)勢指數(shù)(CPI)是正構(gòu)烷烴奇數(shù)碳優(yōu)勢的衡量指標(biāo)，通常用來指示有機(jī)質(zhì)輸入和有機(jī)質(zhì)成熟度，海相低等生物來源的沉積物中有機(jī)質(zhì)具有較低的CPI值，而陸相高等植物的母質(zhì)沉積形成的有機(jī)質(zhì)具有高CPI值[28]。生物降解對(duì)奇數(shù)碳或偶數(shù)碳的C15+正構(gòu)烷烴沒有選擇性[1]659-660，故CPI值與生物降解程度關(guān)系不大。陸海比(TAR=∑C27+29+31/∑C15+17+19)也可以用來指示有機(jī)質(zhì)的輸入。一般來講，陸相有機(jī)質(zhì)中正構(gòu)烷烴最豐富的組分是C27，C29，C31，而海相有機(jī)質(zhì)中正構(gòu)烷烴以C15，C17和C19為主[23-24]，故TAR值越大，表明陸源有機(jī)質(zhì)輸入的比重越大[29]。甾藿比(St/H)主要用于反映真核生物(主要是藻類和高等植物)與原核生物(主要是細(xì)菌)對(duì)烴源巖的貢獻(xiàn)。高甾藿比(St/H>1)是海相有機(jī)質(zhì)輸入的典型特征，反之，則指示陸生的或經(jīng)微生物作用改造的有機(jī)質(zhì)[1]524。從CPI，TAR和甾藿比在樣品間的分布(圖6)來看，CPI值、TAR值都有隨埋深減少而減小的趨勢，而甾藿比隨埋深減小而增加，說明隨著沉積過程的進(jìn)行，藻類等海相有機(jī)質(zhì)輸入增多，陸相高等植物輸入減少，反映沉積環(huán)境的水深在不斷加大，與當(dāng)時(shí)海侵發(fā)展過程相吻合。

表6 樣品抽提有機(jī)質(zhì)飽和烴生物標(biāo)志化合物參數(shù)

注：(Pr+Ph)/∑nC17-18：(姥鮫烷+植烷)/C17-18正構(gòu)烷烴；TT/PT：三環(huán)萜烷/五環(huán)三萜烷；Gam/C30H：伽馬蠟烷/C3017α(H)，21β(H)藿烷；DBT/P：二苯并噻吩/菲；St/H：規(guī)則甾烷/藿烷；C23TT/C30H：C23三環(huán)萜烷/C3017α(H)，21β(H)藿烷；Preg/St：孕甾烷/甾

9號(hào)、11～12號(hào)樣品具有較大的CPI和TAR值以及異常高的Tmax值(圖6a,b，表2,6)，其中，12號(hào)樣品的CPI和TAR值分別為2.45和1.48，Tmax高達(dá)432 ℃。正構(gòu)烷烴強(qiáng)烈的奇數(shù)碳優(yōu)勢及高TAR值反映陸源有機(jī)質(zhì)的輸入，異常高的Tmax值進(jìn)一步驗(yàn)證了有機(jī)質(zhì)類型的影響，高等植物中較高的絲質(zhì)體和惰質(zhì)體含量是Tmax偏高的主要原因[20,28]。由于正構(gòu)烷烴的奇數(shù)碳優(yōu)勢會(huì)隨有機(jī)質(zhì)成熟度增大而逐漸消失[29-30]，若這3個(gè)樣品異常高的Tmax是反映其具有較大的熱成熟度，那么其理應(yīng)具有最小的CPI值，而事實(shí)卻正好相反，說明9號(hào)、11～12號(hào)樣品的高Tmax值并非是成熟度造成的，而是受陸源有機(jī)質(zhì)輸入的影響。

10號(hào)、13號(hào)樣品的甾/藿比值都偏離了該參數(shù)在其他樣品中隨深度變化的總體趨勢，數(shù)值偏高(圖6c)。10號(hào)樣品同時(shí)具有較小的TAR、CPI值和Tmax，說明10號(hào)樣品的有機(jī)質(zhì)輸入以海相有機(jī)質(zhì)為主，沉積時(shí)水體深度很可能有個(gè)短暫的上漲波動(dòng)；而13號(hào)樣品則同時(shí)具有較小的TAR、CPI值和異常高的Tmax值(430 ℃)，說明其有機(jī)質(zhì)輸入也以海相有機(jī)質(zhì)為主，但其正構(gòu)烷烴的分布模式受成熟度影響的可能性較大。然而，考慮到13號(hào)樣品和其余樣品的產(chǎn)率指數(shù)和烴指數(shù)并不是所有樣品中最大的，且數(shù)值和其他樣品相差不大，可以判斷，13號(hào)樣品異常高的Tmax并不能反映其熱演化成熟度相對(duì)較高，而可能與其埋深大、巖石更加致密、烴源巖中黏土礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)的吸附能力更強(qiáng)有關(guān)。

4.2 生物降解作用對(duì)樣品飽和烴分子組成的影響

C8-C12范圍內(nèi)的正構(gòu)烷烴在生物降解的最早期階段優(yōu)先被消除[1]659-660，本研究樣品中C12以前正構(gòu)烷烴的消耗也非常明顯(圖5a，b)。除9，11～12號(hào)樣品外，其余所有樣品正構(gòu)烷烴輕重比C21-/C22+都大于1，說明9，11～12號(hào)樣品可能受陸相高等植物有機(jī)質(zhì)輸入的影響較明顯，而其余樣品以海相有機(jī)質(zhì)輸入為主。該比值總體顯示隨埋深減小而增加的趨勢(圖7a)，說明隨沉積作用的進(jìn)行，細(xì)菌和藻類等有機(jī)質(zhì)的輸入逐漸增加，而陸相有機(jī)質(zhì)的輸入逐漸減少[31]。然而，由于nC21之前的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴在生物降解過程中被優(yōu)先消耗，該比值也在一定程度上反映生物降解作用強(qiáng)度，且數(shù)據(jù)顯示淺部降解作用弱，深度降解作用強(qiáng)。

Pr/C17和Ph/C18通常被用來反映遭受低強(qiáng)度生物降解的有機(jī)質(zhì)的生物降解作用強(qiáng)度，當(dāng)正構(gòu)烷烴完全被生物消耗時(shí)不再適用[1,32-33]。這兩個(gè)比值還受沉積環(huán)境和有機(jī)質(zhì)成熟度等其他因素的影響，故無法單獨(dú)用于評(píng)價(jià)生物降解作用強(qiáng)度。由于異戊二烯烷烴等支鏈烷烴比正構(gòu)烷烴的抗降解能力強(qiáng)，本文采用(Pr+Ph)/(nC17-18)比值來反映生物降解程度，該比值越大，代表生物降解強(qiáng)度越大，反之，則代表生物降解程度越小。樣品的(Pr+Ph)/(nC17-18)比值都大于1，分布范圍在1.26～4.46之間，并隨樣品埋深的增加遞減(圖7b，表6)。由于樣品都處于未成熟狀態(tài)，該比值的分布不太可能受成熟度影響；樣品姥植比在0.53～1.04之間(表6)，顯示正常的海相環(huán)境[34]，故該比值的分布也不太可能受環(huán)境作用影響。(Pr+Ph)/(nC17-18)比值最有可能反映微生物活動(dòng)強(qiáng)度，且隨樣品埋深的增加，微生物活動(dòng)減弱，但這個(gè)趨勢與C21-/C22+比值所反映的生物降解程度的變化恰好相反。

三環(huán)萜烷具有高度抗生物降解能力，其抗降解能力要高于藿烷和甾烷[1,35]，其分布能作為嚴(yán)重生物降解原油油源對(duì)比的依據(jù)[36]。三環(huán)萜/五環(huán)三萜(TT/PT)比值能在一定程度上反映生物降解作用的強(qiáng)度，比值越大，代表生物降解能力越強(qiáng)[37-38]；同時(shí)，該比值也受有機(jī)質(zhì)輸入的影響，三環(huán)萜主要與湖相藻類和低等水生生物的母質(zhì)有關(guān)[32]，而五環(huán)三萜主要來自于高等植物和細(xì)菌。樣品的TT/PT比值都偏低，最小值為0.02，出現(xiàn)在11號(hào)樣品處，最大值為0.44，出現(xiàn)在2號(hào)樣品處，平均值為0.15，表明藿烷可能遭受了輕度生物降解。然而，樣品有機(jī)質(zhì)中含有大量不穩(wěn)定藿類化合物藿烯、ββ藿烷等，這些化合物既來源于細(xì)菌輸入，又可以由成巖作用早期細(xì)菌改造細(xì)菌藿多醇等化合物形成[25-26,39]，因此既可以反映細(xì)菌對(duì)有機(jī)質(zhì)輸入的貢獻(xiàn)，又可以反映微生物活動(dòng)?？紤]到樣品沉積于正常海相環(huán)境，有機(jī)質(zhì)輸入以浮游藻類為主，陸相高等植物有機(jī)質(zhì)輸入為少數(shù)，這些不穩(wěn)定藿類化合物的成因更有可能與細(xì)菌改造有機(jī)質(zhì)有關(guān)。從ββ藿烷含量在各個(gè)樣品間的分布情況來看，除了11～12號(hào)樣品的ββ藿烷含量異常高，大于2 000×10-6，其余樣品的ββ藿烷含量都在1 000×10-6以下(表6)。11～12號(hào)樣品較低的TT/PT比值與細(xì)菌參與對(duì)有機(jī)質(zhì)的改造有關(guān)，與這兩個(gè)樣品較高比例的陸相有機(jī)質(zhì)輸入比例和很低的C21-/C22+比值相吻合(圖7a，d，e)。而2號(hào)樣品較高的TT/PT比值和較小的ββ藿烷含量則反映了該樣品中細(xì)菌活動(dòng)弱。總體而言，樣品TT/PT比值和ββ藿烷含量都似乎反映樣品中有一定的細(xì)菌活動(dòng)，而普遍低的TT/PT比值則反映了細(xì)菌活動(dòng)的強(qiáng)度不大。

圖7 反映生物降解的生標(biāo)參數(shù)在樣品間的分布Fig.7 Biodegradation related biomarker parameters vs. depth

高伽馬蠟烷/C30藿烷比值常用來指示沉積環(huán)境的水體分層，之所以常見于高鹽度水體，是因?yàn)楦啕}度水體通常伴隨著水體分層[40]。伽馬蠟烷抗生物降解能力高于藿烷[1]660，伽馬蠟烷/C30藿烷也可用于指示生物降解作用強(qiáng)度。樣品的伽馬蠟烷/C30藿烷比值范圍在0.13～0.55之間，除7號(hào)樣品處出現(xiàn)最大值0.55以外，1～10號(hào)樣品該比值波動(dòng)很小。11～13號(hào)樣品處該比值顯著減小(圖7c，表6)，說明海侵初期沉積環(huán)境鹽度偏低，末期也就是淺部樣品沉積期間，可能在凝縮層的靜滯水體中出現(xiàn)了水體分層現(xiàn)象。而7號(hào)樣品的高比值可能說明其受到了一定程度的生物降解。

C31-17α(H)藿烷22S/(22S+22R)、C29甾烷ββ/(ββ+αα)、C29甾烷20S/(20R+20S)等3個(gè)比值代表3類化合物的異構(gòu)化程度，通常被用作成熟度參數(shù)，Mackenzie等[41]認(rèn)為這些異構(gòu)體達(dá)到熱演化平衡點(diǎn)時(shí)上述3個(gè)比值的范圍分別是0.57～0.62，0.67～0.71，0.52～0.55。樣品的C29甾烷ββ/(ββ+αα)比值范圍在0.23～0.34之間，C29甾烷20R/(20R+20S)比值范圍在0.05～0.11之間，C31-17α(H)藿烷22S/(22S+22R)范圍在0.09～0.34之間(表6)，3個(gè)異構(gòu)比值參數(shù)都顯示樣品遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到成熟。有研究表明，中等以上級(jí)別的生物降解過程中，C29甾烷20R構(gòu)型會(huì)比20S構(gòu)型消耗速度快，導(dǎo)致C29甾烷20S/(20R+20S)比值顯著升高，甚至超過其演化平衡點(diǎn)[41]。此外，C31-17α(H)藿烷22R異構(gòu)體和C29甾烷αα異構(gòu)體的抗降解能力也低于其對(duì)應(yīng)的異構(gòu)體[1]675，上述比值也會(huì)一定程度上受微生物降解作用的影響。從上述比值的范圍和分布來看，即使甾烷和藿烷異構(gòu)體受到了生物降解，其影響也很微弱。

綜合上述生物標(biāo)志化合物參數(shù)的值和分布來看，有機(jī)質(zhì)輸入對(duì)其影響要遠(yuǎn)大于生物降解作用。事實(shí)上，除了正構(gòu)烷烴質(zhì)量色譜圖(m/z85)上低分子量正構(gòu)烷烴的部分消耗、基線隆起(出現(xiàn)UCM)外，基本找不到其他反映微生物活動(dòng)的生物標(biāo)志化合物。

4.3 頁巖孔隙空間對(duì)微生物活動(dòng)的制約

一般而言，適合微生物生存的溫度在80 ℃以下，然而，在大西洋中脊熱液噴口處也發(fā)現(xiàn)了一種極度嗜熱的細(xì)菌，能在121 ℃高溫滅菌培養(yǎng)基中存活1 h[1]647，地質(zhì)系統(tǒng)中高于100 ℃的環(huán)境下也發(fā)現(xiàn)了微生物活動(dòng)[42]。研究樣品所在深度地溫遠(yuǎn)低于80 ℃，且均為沉積于正常海相環(huán)境的黑色泥巖夾粉砂巖，具有較高的有機(jī)碳含量。可見，有機(jī)質(zhì)含量和地層溫度不是限制本研究樣品中微生物活動(dòng)強(qiáng)度的原因。

本文缺乏地層水鹽度測試資料，通過姥植比(Pr/Ph)和二苯并噻吩/菲(DBT/P)比值來反映沉積環(huán)境的鹽度。Pr/Ph大于1指示氧化條件，Pr/Ph小于1指示缺氧的沉積環(huán)境，Pr/Ph大于3指示氧化條件下的陸相有機(jī)質(zhì)輸入，而Pr/Ph小于0.6指示典型的缺氧環(huán)境，且通常是高鹽或碳酸鹽巖沉積環(huán)境[1,43]。DBT/P小于1代表海相或湖相泥頁巖沉積，DBT/P介于1～3代表海相碳酸鹽巖(泥灰?guī)r)沉積，DBT/P大于3為海相碳酸鹽巖沉積[43]。樣品Pr/Ph和DBT/P顯示(表6)，所有樣品都是正常海相沉積環(huán)境下形成的泥頁巖沉積，除5號(hào)和10號(hào)樣品沉積環(huán)境鹽度可能稍高于正常海水鹽度以外，其余樣品均沉積于正常海水鹽度環(huán)境中。海水含鹽量的變化范圍為16～47 g/L[44]，相比淡水而言，海水鹽度對(duì)微生物消耗有機(jī)質(zhì)有一定的限制作用，但并非絕對(duì)抑制，一段時(shí)間后，有機(jī)質(zhì)也會(huì)被明顯降解[45-46]。生物降解在地層礦化度低于100～150 mg/g的鹽度條件下都能發(fā)生[1]649。筆者認(rèn)為，鹽度不是限制本研究樣品中微生物活動(dòng)強(qiáng)度的主要原因。

頁巖孔隙空間是制約微生物活動(dòng)的一個(gè)關(guān)鍵因素。在顆粒粒度特征值d10>1 μm的沉積物中發(fā)現(xiàn)了細(xì)菌的存在，而d10<1 μm或埋深大的沉積物中細(xì)菌活性減弱[5]。頁巖中微生物的活動(dòng)受限被證明是由于孔隙空間的限制[47]。孔隙空間的減小會(huì)限制微生物穿行、繁殖，抑制其代謝作用[48]。有研究表明，頁巖中的中孔吸附有機(jī)質(zhì)可以對(duì)有機(jī)質(zhì)形成保護(hù)，使有機(jī)質(zhì)免于被水解酶水解成微生物可以利用的小分子[49]，故中孔在微生物能活動(dòng)的范圍之外。地層中持續(xù)的細(xì)菌活動(dòng)需要連通的且寬度大于200 nm的孔喉直徑[7]。大氣水的侵入對(duì)引發(fā)有機(jī)質(zhì)的生物降解起重要作用[50-51]。

14～17號(hào)樣品埋深較淺，且粉砂及以上粒徑顆粒百分比較大；1,4,7號(hào)樣品黏土含量較低，用這6個(gè)樣品的孔隙空間代表本次研究樣品的孔隙空間大小。測試表明，這些樣品的d10均在10 μm以下(表1)，遠(yuǎn)小于10 μm，由于其余樣品的孔隙空間并沒有比這6個(gè)樣品大出數(shù)量級(jí)水平(表3)，由此推斷本次研究樣品的d10也遠(yuǎn)小于10 μm(圖4)?？讖椒植硷@示孔隙大多集中在中孔范圍，平均孔徑低于40 nm(表3)，幾乎沒有大于200 nm的孔徑。由于氮?dú)獾葴匚椒y試頁巖孔徑分布主要針對(duì)中孔(2～50 nm)和小于200 nm的大孔[50]，用該實(shí)驗(yàn)方法獲取的孔徑分布中孔徑超過200 nm的孔隙比例可能比實(shí)際偏小，該實(shí)驗(yàn)方法存在局限性。盡管如此，有研究認(rèn)為，頁巖中寬度小于10 nm的中孔貢獻(xiàn)了絕大部分表面積，微孔對(duì)表面積的貢獻(xiàn)僅0%～14%[52]，故頁巖樣品中中孔還是占據(jù)主要。研究樣品有機(jī)質(zhì)中正構(gòu)烷烴被降解很可能發(fā)生在頁巖中比例很小的孔徑超過200 nm的孔隙中，然而，從對(duì)樣品飽和烴生物標(biāo)志化合物的分析來看，頁巖樣品中有機(jī)質(zhì)被降解的痕跡很微弱，說明目前微生物活動(dòng)被嚴(yán)重限制。在頁巖沉積的初期，沉積有機(jī)質(zhì)(烴類和非烴)會(huì)不可避免地遭受各種喜氧菌和厭氧菌的降解，產(chǎn)生CH4，H2S，CO2，N2，NH3等氣體。這部分生物氣由于埋藏過淺，大部分散失在大氣中。隨著沉積作用的進(jìn)一步進(jìn)行，壓實(shí)和膠結(jié)作用進(jìn)一步加強(qiáng)，頁巖整體的孔滲條件變差，頁巖中適合微生物生存的孔隙空間變小，生物降解作用會(huì)減弱至逐漸停止。而早期生物降解在正構(gòu)烷烴中的反映可能被持續(xù)進(jìn)行的有機(jī)質(zhì)熱演化過程中產(chǎn)生的正構(gòu)烷烴所掩蓋[53]。故目前樣品有機(jī)質(zhì)中微弱的生物降解痕跡并不能否定在沉積初期樣品中有過強(qiáng)烈的微生物活動(dòng)。二白斑頁巖中產(chǎn)生的龐大的生物氣資源，可能產(chǎn)生于頁巖淺層、頁巖中的微裂隙系統(tǒng)、粉砂層和砂泥互層等孔滲條件較好的地區(qū)。

5 結(jié)論

通過分析西加拿大盆地二白斑黑色頁巖淺層生物氣源巖樣品反映孔隙空間的物性參數(shù)和飽和烴生物標(biāo)志化合物參數(shù)的變化特征，研究致密巖層孔隙空間對(duì)微生物活躍性的限制作用。結(jié)果顯示，樣品中寬度大于200 nm的頁巖孔隙比例微乎其微，不能維持細(xì)菌的生命活動(dòng)。樣品中絕大部分孔徑小于微生物細(xì)胞的平均外徑1 μm，不適宜微生物生存。故良好的生物氣源巖應(yīng)該具有較大比例寬度大于200 nm的孔隙，才能保證微生物的正常生命活動(dòng)，在生物氣源巖評(píng)價(jià)的過程中應(yīng)予以考慮。研究樣品大部分生物標(biāo)志化合物參數(shù)都反映沉積環(huán)境的變化而非生物降解作用強(qiáng)度，表明有機(jī)質(zhì)受降解的程度很有限，僅部分碳數(shù)的正構(gòu)烷烴被少量消耗。所研究樣品的孔隙空間不適合微生物生命活動(dòng)的事實(shí)，正好被樣品中十分有限的生物降解所驗(yàn)證。

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(編輯 韓 彧)

Pore space restrictions on microbial activities in the Second White Specks shale of the Western Canada Sedimentary Basin

Yin Mengsha1, Huang Haiping1,2

(1.SchoolofEnergyResources,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China; 2.DepartmentofGeoscience,UniversityofCalgary,CalgaryABT2N1N4,Canada)

A suit of thirteen shallow biogenic gas source rock samples taken from the Second White Specks Formation (2WS) in well A at South Alberta Gas Field (SAGF), Western Canada Sedimentary Basin (WCSB) were analyzed by a laser particle size analyzer, nitrogen adsorption and GC-MS to obtain grain size, surface area, pore size distribution, and hydrocarbon molecular compositions, in order to get an insight into the constraining effects of pore space on microbial activity within shallow buried source rocks. The samples are organic rich with high TOC values, shallowly buried and immature, which are suitable for microbial activity. Pore size distributions derived from nitrogen adsorption isotherms illustrate the dominance of mesopores (2-50 nm). Molecular geochemical parameter analysis indicates that the compositions of extractable organic matter are basically attributed to the variation of source input with no solid evidence of biodegradation. The analysis of pore size distribution shows that very limited portion of pores with diameter over 200 nm cannot sustain extensive microbial activity, which possibly accounts for the slight biodegradation of organic matter in shale. Biogenic source rocks capable of generating large amount of biogenic gas are supposed to have a large proportion of pores larger than 200 nm. Traditional schemes for potential biogenic gas source rock assessment may have neglected the decisive role of shale pore space in bacteria activity.

biomarkers; biodegradation; shale pore space; Second White Specks shale; Western Canada Sedimentary Basin (WCSB)

1001-6112(2017)04-0544-12

10.11781/sysydz201704544

2017-01-18；

2017-05-18。

尹夢莎(1992—)，女，碩士研究生，油氣地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: yms_cugb@163.com。

黃海平(1962—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，從事非常規(guī)油氣勘探及地質(zhì)評(píng)價(jià)技術(shù)研究。E-mail: hhp58@163.com。

國家自然科學(xué)基金“孔隙空間對(duì)未成熟泥巖中微生物活動(dòng)及生物氣形成過程的控制”(41273062)資助。

TE122.1

A