王 亞 會， 高 文 元， 唐 玲， 滿 建 宗

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

高能球磨時間對牡蠣貝殼粉體性能與結構的影響

王 亞 會， 高 文 元， 唐 玲， 滿 建 宗

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

采用高能球磨法對牡蠣貝殼粉進行改性，通過改變球磨時間，研究了牡蠣貝殼粉體各項性能與結構的相應變化，并探究了各性能與球磨時間之間的變化規(guī)律。結果表明，當球磨時間從5 h逐步增加至25 h時，牡蠣貝殼粉的粉體平均粒徑從58.32 μm逐漸變?yōu)?9.88 μm，粒度分布變窄，顆粒比表面積由17.459 m2/g 升至21.364 m2/g，飽和溶液pH由9.37升至9.73，粉體的Zeta電位從-12.79升至18.78；當球磨時間達到15 h時，晶型由文石型開始轉變?yōu)榉浇馐?，同時基團的鍵結合力也逐漸增強。利用最小二乘法得到反映各性能與球磨時間之間的變化關系公式。

牡蠣；貝殼粉；球磨改

0 引 言

固體廢棄物對環(huán)境的影響越來越受到人們的關注，將各種固體廢物回收再利用已經(jīng)成為材料領域新的研究方向[1]。隨著我國海產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，貝殼對沿海地區(qū)環(huán)境污染影響越來越大，貝殼污染已經(jīng)成為沿海地區(qū)亟待解決的環(huán)境問題之一[2]。貝殼是一種典型的天然生物礦化材料，具有十分特殊的內部顯微結構[3-4]。貝殼的主要成分為CaCO3，并含有少量的有機質[5-7]。貝殼中的碳酸鈣屬于文石型斜方晶系，晶體結構較致密，生物形成過程吸收碳酸鈣形成有機和無機復合體，微觀結構表現(xiàn)出良好的力學性能[8]。陳濤等[9]以廢棄貝殼作為原料，利用糠醛對其表面進行改性后制備貝殼粉體/聚丙烯復合材料。楊子明等[10]采用鈦酸酯對納米貝殼粉進行改性，并將改性后的納米貝殼粉與天然乳膠共混制備天然橡膠/貝殼粉納米復合材料。趙佳豐等[11]采用微波高溫加熱的方法將貝殼粉分解成氧化鈣，進而制備成葡萄糖酸鈣。也曾有人對牡蠣貝殼粉的改性及應用進行了專門的研究，李紅等[12]采用原位水解法利用廢棄的牡蠣貝殼粉為載體固定生成納米Cu2O，成功制備出牡蠣貝殼/納米Cu2O復合材料。然而將貝殼粉改性應用在建筑保溫材料中的研究卻鮮有報道。本實驗通過高能球磨的方式對牡蠣貝殼進行改性處理，并研究不同球磨時間下，牡蠣貝殼粉粉體的性能與結構變化，掌握其各項性能隨著球磨時間變化過程中的變化規(guī)律。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

牡蠣殼，購自大連海鮮市場；鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉，分析純；電動振篩機。

1.2 牡蠣貝殼粉體的制備及改性

稱取一定量的廢棄牡蠣貝殼，通過清洗去除其表面殘余的肉質和附著物，烘干后進行粗碎。將粗碎后的牡蠣殼放入球磨機中進行一定時間的球磨得到牡蠣貝殼粉粉體。研磨體為鋼球，轉速450 r/min。由于前期閱讀參考文獻及自行實踐發(fā)現(xiàn)，球磨5 h之內貝殼粉除粉體粒度大小變化外其他性能未發(fā)現(xiàn)明顯變化，因此在研究過程中適當延長球磨時間，觀察樣品變化規(guī)律。實驗樣品分為5組，分別球磨5、10、15、20、25 h，編號分別為1、2、3、4、5。

1.3 測試與表征

采用激光粒度分布分析儀對球磨后的牡蠣貝殼粉進行粒度分析，采用粉體粒度分析儀測牡蠣貝殼粉粉體顆粒的大小及分布，采用pH計測不同粒度牡蠣貝殼粉的飽和溶液pH變化，采用孔徑及比表面積分析儀測牡蠣貝殼粉粉體顆粒的比表面積以及孔的情況，采用Zeta電位儀測牡蠣貝殼粉粉體顆粒表面的Zeta電位，采用X射線衍射法分析牡蠣貝殼粉粉體成分與結構，采用紅外光譜儀對牡蠣貝殼粉粉體進行紅外光譜分析(FT-IR)，采用掃描電鏡對牡蠣貝殼粉粉體微觀形貌進行觀察和分析。

2 結果與討論

2.1 球磨時間對牡蠣貝殼粉體性能的影響

2.1.1 粒 度

由圖1可知，牡蠣貝殼粉的平均粒徑隨著球磨時間的增加呈現(xiàn)不斷減小的趨勢，從58.32 μm 逐漸降低至19.88 μm，說明牡蠣貝殼粉粉體在球磨過程中，粉體顆粒的粒徑大小不斷變化，粉體顆粒的細化程度整體升高，因此平均粒徑呈現(xiàn)逐步降低的趨勢。這說明高能球磨法對于牡蠣貝殼粉的粉碎細化非常有效。

圖1 不同球磨時間牡蠣貝殼粉的平均粒徑

為探究球磨時間與牡蠣貝殼粉平均粒徑二者之間的變化規(guī)律，利用最小二乘法將數(shù)據(jù)擬合，通過計算得到粉體平均粒徑與球磨時間二者變化關系公式：

y=6.089x2-4.691 9x+80.154 0

式中：x為球磨時間，h；y為平均粒徑，μm。

表1為不同球磨時間牡蠣貝殼的粒徑分布。由表1可知，隨著球磨時間的增加，牡蠣貝殼粉粉體顆粒整體的粒度分布的范圍先變小后變大，最大粒徑和最小粒徑也呈現(xiàn)同一變化規(guī)律。1～4號樣品的牡蠣貝殼粉在高能球磨的過程中，粉體顆粒由于不斷受到研磨球體的撞擊，使其從較大的顆粒變成較小的顆粒，球磨時間越長，粉體粒徑越來越小，因此整體的粒度分布范圍也逐漸變小[13]，但5號樣品的數(shù)據(jù)顯示，粉體顆粒粒度分布范圍反而隨球磨時間的增加而變大，粉體最大粒徑也由95 μm變?yōu)?80 μm，這是由于粉體已經(jīng)被磨成微米級的細顆粒，粉體表面的原子、分子之間的靜電力和庫侖力會促使粉體產(chǎn)生了明顯的團聚現(xiàn)象[14]。

2.1.2 比表面積

不同球磨時間牡蠣貝殼粉粉體顆粒的比表面積測試結果如下：1號，17.459 m2/g；2號，18.332 m2/g；3號，19.028 m2/g； 4號，20.887 m2/g；5號，21.364 m2/g。由以上數(shù)據(jù)可知，隨著球磨時間的增加，牡蠣貝殼粉粉體顆粒的比表面積呈現(xiàn)上升趨勢，比表面積明顯升高。因為比表面積是指單位質量物料所具有的總面積，所以牡蠣貝殼粉粉體在球磨過程中不斷細化，顆粒逐漸變小，單位質量的物料具有的總面積逐漸增大，同時在高能球磨過程中研磨體的撞擊產(chǎn)生的高溫，會促使牡蠣貝殼結構中的有機質分解，留下許多微孔，因此比表面積也逐漸增大。利用最小二乘法將數(shù)據(jù)擬合，通過計算得到粉體顆粒比表面積與球磨時間二者變化關系公式：

表1 不同球磨時間牡蠣貝殼粉的粒徑分布

y=0.207 3x+16.304 5

式中：x為球磨時間，h；y為比表面積，m2/g。

2.1.3 pH

不同球磨時間牡蠣貝殼粉的飽和溶液的pH測試結果如下：1號，9.37； 2號，9.49； 3號，9.60； 4號，9.69； 5號，9.73。由以上數(shù)據(jù)可知，牡蠣貝殼粉飽和溶液的pH隨著球磨時間的增加呈現(xiàn)上升趨勢，堿性升高。由于牡蠣貝殼粉的主要成分碳酸鈣表面本身具有一定數(shù)量的羥基，隨著球磨過程中粉體顆粒逐漸減小，比表面積逐漸增大，粉體顆粒表面的羥基數(shù)量也會逐漸增多，因此在飽和溶液中堿性基團數(shù)量不斷增加，所呈現(xiàn)的pH也逐漸升高。利用最小二乘法將數(shù)據(jù)擬合，通過計算得到粉體飽和溶液的pH與球磨時間二者變化關系公式：

y=-0.000 5x2+0.033 8x+9.210 0

式中：x為球磨時間，h；y為飽和溶液pH。

2.1.4 Zeta電位

不同球磨時間牡蠣貝殼粉粉體的Zeta電位測試結果如下：1號，-12.79； 2號，-10.88； 3號，-9.08； 4號，-8.90； 5號，-8.78。Zeta電位是對牡蠣貝殼粉顆粒之間的相互排斥或吸引力的強度的度量，Zeta電位的絕對值越高，表明粒子間的靜電斥力越大，物理穩(wěn)定性越好。因此，由表5可知，隨著球磨時間的增加，粉體顆粒的Zeta電位的絕對值逐步減小，這說明各質點間的排斥力隨著球磨時間的增加而變小，物理穩(wěn)定性也隨之降低。Zeta電位絕對值較高的體系，質點間排斥力較大，不易發(fā)生聚沉，處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，而Zeta電位絕對值較低的體系，質點間排斥力較小，不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚沉現(xiàn)象[15]。在高能球磨的過程中，粉體顆粒不斷地受到研磨體的撞擊，在外力作用下，質點間排斥力變弱，因此Zeta電位也隨之發(fā)生了相應的變化，粉體顆粒的表面活性也發(fā)生變化，穩(wěn)定性變差。利用最小二乘法將數(shù)據(jù)擬合，通過計算得到Zeta電位與球磨時間二者變化關系的公式：

y=-0.014 9x2+0.645 7x-15.686 0

式中：x為球磨時間，h；y為Zeta電位。

2.2 球磨時間對牡蠣貝殼粉體結構的影響

2.2.1 XRD分析

由圖2可知，1號樣品和2號樣品球磨前后粉體中成分并未發(fā)生改變，主要成分均為CaCO3，晶型為文石型，在球磨過程中晶型也沒有發(fā)生變化，只有峰值有微小的變化。3～5號樣品，文石型CaCO3的峰強明顯變弱，并出現(xiàn)新的衍射峰。經(jīng)分析主要成分CaCO3依然沒有變化，但是顯現(xiàn)出文石型和方解石型兩種晶型，說明高能球磨時間的變化對于牡蠣貝殼粉本身的成分沒有影響，但是當達到一定的球磨時間，CaCO3的晶型開始發(fā)生變化，即部分文石型CaCO3開始轉變成方解石型的CaCO3，這是由于文石型的CaCO3比較不穩(wěn)定，在外界環(huán)境影響或外力作用下會轉變?yōu)榉浇馐虲aCO3，晶型改變的同時其晶體形狀以及部分特性也隨之發(fā)生改變。而峰值的變化可能是球磨引起顆粒在X射線照射下的表面結晶整齊度的不同，峰值越強，結晶整齊度越好。

圖2 不同球磨時間牡蠣貝殼粉的XRD圖

2.2.2 掃描電鏡分析

由圖3可知，圖3(a)中顆粒大小分布不均，明顯可見還有一些比較大的顆粒存在；圖3(b)中依然存在顆粒大小不均的現(xiàn)象，也有部分較大顆粒存在，但是比例有所下降；圖3(c)則可明顯看出顆粒的細化程度較高較均勻，顆粒粒徑分布范圍縮小，但是圖像畫面略微模糊，表明粉體由于分子間作用力以及靜電作用力的影響使得粉體顆粒出現(xiàn)了輕微團聚的現(xiàn)象；圖3(d)可看出圖像畫面模糊程度有所加深，可見的粒度分布范圍又有所增大，可以推斷粉體顆粒由于球磨時間的增加，粉體顆粒越來越小，粉體團聚現(xiàn)象逐步明顯；圖3(e) 可以看出圖像畫面更模糊，由此可見牡蠣貝殼粉粉體的團聚現(xiàn)象更為嚴重，原因是粉體顆粒在球磨作用下具有更大的比表面積和表面自由能，更易發(fā)生團聚，形成二次粒子，粒徑變大[16]。

圖3 不同球磨時間牡蠣貝殼粉的掃描電鏡圖

Fig.3 SEM images of oyster shell powder at different milling time

2.2.3 紅外分析

圖4 不同球磨時間牡蠣貝殼粉的紅外譜圖

3 結 論

利用高能球磨法對牡蠣貝殼粉進行處理改性，其性能與結構發(fā)生了變化。

(1)隨著球磨時間的逐漸增加，牡蠣貝殼粉體粒度分布變窄。粉體粒度(y)與球磨時間(x)的關系為

y=6.089x2-4.691 9x+80.154 0

(2)牡蠣貝殼粉體顆粒比表面積(y)與球磨時間(x)的關系為

y=0.207 3x+16.304 5

(3)飽和溶液pH(y)與球磨時間(x)的關系為

y=-0.000 5x2+0.033 8x+9.210 0

(4)牡蠣貝殼粉體的Zeta電位(y)與球磨時間(x)的關系為

y=-0.014 9x2+0.645 7x-15.686 0

(5)牡蠣貝殼粉隨著球磨時間的增加，粉體粒度減小的同時團聚現(xiàn)象越來越明顯。

(6)牡蠣貝殼粉的主要成分在球磨過程中沒有發(fā)生變化，但是當球磨時間達到15 h時，牡蠣貝殼粉的晶體結構發(fā)生變化，一部分文石型CaCO3開始向方解石型CaCO3轉變，且隨著球磨時間的不斷增加，方解石型CaCO3的比例也在不斷升高；基團鍵的結合力變弱。

以上各項性能的變化都可為下一步將牡蠣貝殼粉應用于建筑保溫材料提供參考，如顆粒的級配、水化反應的堿性條件、基團鍵的強弱和參與反應的能力等。

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The effect of high energy ball milling time on the structure and properties of oyster shell powder

WANG Yahui, GAO Wenyuan, TANG Ling, MAN Jianzong

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

The oyster shell powder was modified by high energy ball milling method, of which properties and structure were studied by changing the milling time. The result indicated when the ball milling time was from 5 to 25 h, the average particle size of the oyster shell powder decreased from 58.32 to 19.88 μm gradually, which became narrower. The surface area, pH of saturated solution, Zeta potential rose from 17.459 to 21.364 m2/g, 9.37 to 9.73, -12.79 to 18.78, respectively. When the ball milling time reached to 15 h, the crystal form began to change from aragonite to calcite, and the bonding force of the group bonds enhanced gradually. The formula of relationship between the performance and the ball milling time were obtained through the least square method.

oyster; shell powder; ball milling modified

2016-03-09.

王亞會(1991-)，女，碩士研究生；通信作者：高文元(1964-)，男，教授.

時間: 2016-05-19T14:26:33.

網(wǎng)絡出版地址: http://kns.cnki.net/kcms/detail/21.1560.TS.20160519.1426.002.html.

TB332

A

1674-1404(2017)04-0295-05

王亞會,高文元,唐玲,滿建宗.高能球磨時間對牡蠣貝殼粉體性能與結構的影響[J].大連工業(yè)大學學報,2017,36(4):295-299.

WANG Yahui, GAO Wenyuan, TANG Ling, MAN Jianzong. The effect of high energy ball milling time on the structure and properties of oyster shell powder[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 295-299.