嚴世承 胡未極 沈金杯 趙國良＊,,

由4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸構筑的過渡金屬配合物的合成、晶體結(jié)構及與DNA作用

嚴世承1胡未極2沈金杯2趙國良＊,1,2

(1浙江師范大學行知學院，金華 321004)
(2浙江師范大學化學與生命科學學院，金華 321004)

以4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸(C4H4N2O2S,HL)分別與硫酸鈷(CoSO4·7H2O)、氯化銅(CuCl2·2H2O)、硝酸銀(AgNO3)反應合成了3個配合物[Co(L)2(H2O)4]·2H2O(1)、[CuNa(L)3]n(2)和[AgL]n(3)，用元素分析、紅外光譜、熱重分析進行表征，用單晶X射線衍射測定了產(chǎn)物的結(jié)構。配合物1屬于三斜晶系，空間群P1，Co2+的配位數(shù)為6，形成一個略為拉長的CoN2O4八面體，與理想的正八面體非常接近。配合物2屬于三斜晶系，空間群P1。Cu2+離子的配位數(shù)為4，構成變形的平面四邊形結(jié)構，Na+離子的配位數(shù)為6，構成一個略微變形的八面體結(jié)構，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構。配合物3屬于單斜晶系，空間群P21/c，銀離子為三配位，構成變形的平面三角形構型，具有二維網(wǎng)狀結(jié)構。用溴化乙錠熒光探針法測定了配體和配合物與DNA作用的熒光光譜。

2-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸；過渡金屬配合物；晶體結(jié)構；DNA作用

配位聚合物花樣繁多、結(jié)構新穎、性能優(yōu)異，在磁性、熒光、非線性光學、吸附、催化、分離、主客體化學、生物化學和生物制藥等諸多領域有著廣泛的潛在應用，因而倍受國內(nèi)外化學家和材料學家的關注和重視[1-4]。配位聚合物的結(jié)構和功能的體現(xiàn)主要依賴于中心金屬離子和配體的調(diào)控，因此，人們可以根據(jù)自己的設計思想來合成具有各種各樣結(jié)構和功能的配位聚合物。

噻唑及其衍生物是一類重要的含N、S原子的雜環(huán)化合物，具有廣泛的生物活性，表現(xiàn)出良好的抗菌、抗病毒、抗腫瘤、除草和調(diào)節(jié)植物生長等多種生物活性，在人類和其他生物的新陳代謝等過程中起到了重要的調(diào)節(jié)作用。該雜環(huán)系統(tǒng)具有豐富的電子，可與金屬離子配位，易形成氫鍵、芳香堆積、靜電和疏水作用等多種非共價鍵相互作用。這種結(jié)構賦予了噻唑類化合物許多特殊的性能，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生命科學、材料等領域具有廣泛的潛在應用[5-13]。鈷和銅作為機體的必需微量元素具有重要的生理作用[14]；銀的生理活性也為人們所熟知。銀離子的配位數(shù)可以從2到7，有很大的彈性，表現(xiàn)出豐富的幾何構型[15-16]，所以銀配位聚合物也是超分子化學和配位化學研究的熱點之一。本文報道了4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸(HL)的鈷、銅和銀配合物，并對其進行了晶體結(jié)構分析；同時測定了配體和配合物與DNA的作用，以期為過渡金屬離子與生物活性物質(zhì)作用及相應配合物有關性質(zhì)的后續(xù)研究提供相關信息。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

金屬含量用重量法測定，碳、氫、氮含量用德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析儀測定；單晶X射線衍射用德國Bruker公司APEXⅡCCD單晶衍射儀測定；美國Nicolet公司NEXUS 670型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，KBr壓片，測定范圍為400～4 000 cm-1；美國Perkin Elmer公司的LS-55型熒光光譜儀。

HL用赫德-莫里法[17]制備。硫酸鈷、氯化銅、硝酸銀、氫氧化鈉、氨水等試劑均為市售分析純試劑，用前未做進一步處理。小牛胸腺DNA為生化試劑。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物[Co(L)2(H2O)4]·2H2O(1)的合成

稱取0.288 g(2.0 mmol)HL溶于15 mL去離子水中，用0.5 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為6～7；另稱取0.281 g(1.0 mmol)七水硫酸鈷溶于10 mL去離子水中，將其逐滴加入上述溶液中，室溫攪拌反應4 h。將少許不溶物過濾，粉紅色濾液于室溫下自然揮發(fā)，40 d后得到適合于單晶分析的塊狀粉色晶體，過濾、洗滌、干燥收集產(chǎn)品。產(chǎn)率：41% (以金屬鹽計)。對產(chǎn)物(C8H18CoN4O10S2，Mr=453.33)進行元素分析，實驗值(%)：C，21.10；H，3.89；N，12.27；Co,12.77。計算值(%)：C，21.19；H，4.00；N，12.36；Co，13.00。IR(KBr，cm-1)：3 435(w)，1 590(vs)，1 352(vs)，1 283(m)，1 203(m)，1 026(m)，851(m)，787(s)，651(w)，579(w)，489(w)。

1.2.2 配合物[CuNa(L)3]n(2)的合成

稱取0.288 g(2.0 mmol)HL溶于15 mL去離子水中，用0.5 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為7～8，室溫攪拌2 h，另稱取0.170 g(1.0 mmol)氯化銅溶于5 mL去離子水中，將其逐滴加入上述溶液中，室溫攪拌反應8 h。將不溶物過濾，藍色濾液于室溫下自然揮發(fā)，3 d后得到適合于單晶分析的塊狀藍色晶體，過濾、洗滌、干燥收集產(chǎn)品。產(chǎn)率：41%(以氯化銅計)。對產(chǎn)物 (C12H9CuN6NaO6S3，M r= 515.96)進行元素含量測定，實驗值(%)：C，27.71；H，1.72；N，16.12；Cu，12.17。計算值 (%)：C，27.93；H，1.76；N,16.29；Cu，12.32。IR(cm-1)：1 632(vs),1 502(w)，1 442(w)，1 387(vs)，1 283(m)，1 203(m)，1 021(m)，849(m)，782(s)，498(w)。

1.2.3 配合物[AgL]n(3)的合成

稱取0.170 g(1.0 mmol)AgNO3溶于5 mL去離子水中，不斷攪拌下逐滴加入3 mol·L-1氨水，直到最初生成的沉淀剛好溶解為止。另稱取0.144 g(1.0 mmol)HL并加入3 mol·L-1氨水10 mL使其溶解，然后將其逐漸滴入上述溶液中，室溫攪拌1 h，得到無色透明溶液，將濾液置于暗處緩慢揮發(fā)溶劑，1個月后得到無色單晶，產(chǎn)率：57%(以硝酸銀計)。對產(chǎn)物(C4H3N2O2SAg，Mr=251.01)進行元素含量測定，實驗值(%)：C，19.25；H，1.25；N，11.27；Ag，43.11。計算值(%)：C,19.14；H，1.20；N，11.16；Ag，42.97。IR(cm-1)：1 640(vs)，1 499(w)，1 435(w)，1 381(vs)，1 288(m)，1 205(m)，1 027(m)，843(m)，788(s)，650(w)，487(w)。

1.3 配合物與DNA作用的熒光光譜

將小牛胸腺DNA(ct-DNA)用0.1 mol·L-1的NaCl溶液配成200μg·mL-1(cDNA=3.72×10-4mol·L-1)，經(jīng)純度測定A260/A280=1.8～2.0，符合實驗測試要求，置于4℃溫度下保存，在4 d之內(nèi)使用；Tris-HCl緩沖溶液(5 mmol·L-1Tris-HCl/50 mmol·L-1NaCl)按常規(guī)方法配制，其中 Tris-HCl的濃度為 0.0l mol·L-1，pH= 7.40。

在10 mL比色管中加入1.0 mL 200μg·mL-1的DNA溶液、1.0 mL 200μg·mL-1EB溶液以及2.0 mL pH=7.40的Tris-HCl緩沖溶液，在室溫下放置2 h。然后向混合溶液中依次加入不同量的濃度為5× 10-4mol·L-1化合物溶液，用Tris緩沖溶液定容，在4℃下反應4 h后，在美國Perkin Elmer公司的LS-55型熒光光譜儀上，激發(fā)波長λex=251 nm，掃描混合溶液在520～700 nm范圍的熒光光譜。

1.4 晶體結(jié)構分析方法

選用大小適宜的配合物單晶，在德國Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀上進行衍射實驗。用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)在設定的2θ范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)用程序SADABS[18]進行經(jīng)驗吸收校正，晶體結(jié)構用SHELXS-97[19]程序由直接法解出，對所有非氫原子坐標及其各向異性溫度因子用SHELXL-97程序[20]進行全矩陣最小二乘法修正至收斂。除水上的氫原子外，其余氫原子均為理論加氫，水上的氫原子通過差值 Fourier合成得到。主要晶體學數(shù)據(jù)列于表1，主要的鍵長和鍵角列于表2～4。

CCDC：1526276，1；1526277，2；1434529，3。

表1 配合物的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the complexes

表2 配合物1的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complex 1

續(xù)表2

表3 配合物2的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 3 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complex 2

表4 配合物3的主要鍵長(nm)和鍵角(°) Table 4 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complex 3

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構

2.1.1 配合物[Co(L)2(H2O)4]·2H2O(1)的晶體結(jié)構

圖1為配合物的配位環(huán)境圖，其晶體結(jié)構單元由1個4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸根和2個配位水分子，1個游離水分子所組成，其它的部分可由晶體學上的倒反對稱中心操作產(chǎn)生，整個化合物是電中性結(jié)構。每個Co都處于結(jié)晶學上的倒反中心，與2個4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸根中噻二唑環(huán)上的2個N原子和4個配位水上的O原子配位，形成一個完美的CoN2O4八面體幾何構型。來自配位水分子的4個O原子(O1W，O1WA，O2W，O2WA)處于八面體的赤道平面,鍵長范圍為0.205 5(2)～0.206 2(2)nm，∠O1W-Co1-O2WA=∠O1WA-Co1-O2W= 89.88(8)°，∠O1W-Co1-O2W=∠O1WA-Co1-O2WA= 90.12(8)°，4個鍵角之和等于360°，可見這4個O原子與金屬Co原子共平面并構成了一個平行四邊形；同時，軸向位置被2個噻二唑環(huán)上的N原子占據(jù)(dCo1-N1=dCo1-N1A=0.218 1(2)nm)，∠O1W-Co1-O1WA=∠O2W-Co1-O2WA=∠N1-Co1-N1A=180.0°，說明O1W，Co1，O1WA；O2W，Co1，O2WA；N1,Co1,N1A各組內(nèi) 3個原子分別處于同一條直線上。因此，CoN2O4配位多面體是個略為拉長的八面體，與理想的正八面體非常接近，也與文獻報道的相似配體鈷配合物的基本情況相近[21-24]。

圖1 配合物1的配位環(huán)境圖Fig.1 Coordination environment of complex 1

表5 配合物1中的氫鍵數(shù)據(jù)Table 5 Hydrogen bond geometry of complex 1

配合物是具有層狀結(jié)構的三維超分子體系，如圖2所示。在每一層結(jié)構中，通過羧基上的氧原子與配位水以O-H…O氫鍵(表5)將獨立的結(jié)構單元與周圍4個結(jié)構單元相連，形成類似等號形狀的二維平面結(jié)構。其中，獨立的結(jié)構單元中的配位水分子存在2種連接方式：處于對角關系的一對水分子分別與其周圍的一個結(jié)構單元通過1個O-H…O氫鍵相連，而另一對水分子均與其周圍的晶格水O3W和一個結(jié)構單元通過2個O-H…O氫鍵相連；晶格水O3W通過O-H…O，O-H…N氫鍵噻唑甲酸根上的2個氧原子和1個氮原子相連，從而得到了一個由O-H…O，O-H…N氫鍵連接起來的三維超分子體系。

圖2 配合物1沿a軸方向的三維層狀結(jié)構圖Fig.2 Three dimensional layered structure of complex 1 viewed along a axis

2.1.2 配合物[CuNa(L)3]n(2)的晶體結(jié)構

[CuNa(L)3]n的最小不對稱單元包括晶體學獨立的 1個 Cu離子，1個 Na離子，3個 4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸根配體。如圖3所示，Cu2+離子處于四配位的環(huán)境中，由4個噻二唑甲酸根離子提供的3個氧原子(O2，O4，O6)和1個氮原子(N5)構成變形的平面四邊形結(jié)構。Cu-O鍵長范圍在0.191 7～0.194 2 nm，Cu-N鍵長為0.200 8 nm，與文獻[25]報道的銅配合物接近，中心離子Cu偏離四邊形平面0.007 2 nm。金屬Na離子為八配位結(jié)構，與來自6個配體的3個羧基氧原子(O1，O3，O5)和3個氮原子(N2，N4，N6)配位形成一個略微變形的八面體構型。其中，O1，O3，O5和N6處于八面體的赤道位置，中心鈉原子偏離赤道平面0.008 99 nm，N2，N4處于八面體的軸向位置，N2-Na1-N4的鍵角為173.61(1)°，接近于直線。Na-N鍵的距離為0.257 0(5)～0.261 5(5)nm，Na-O鍵的距離為0.227 5(4)～0.240 6(4)nm，鍵長略長于文獻[26]報道的鈉配合物的相應鍵長，明顯短于另一文獻[27]報道的有關鍵長。

圖3 配合物2的配位環(huán)境圖Fig.3 Coordination environment of complex 2

在配合物2中，配體L-中的羧基都是去質(zhì)子化的，并以2種不同的配位方式(圖3)和金屬Na、Cu離子配位：第一種方式是配體通過1個氮原子和羧基上的2個氧原子三齒橋連2個Na離子和1個Cu離子，該類配體間的夾角為4.712(2)°，幾乎相互平行；第二種方式為配體通過2個氮原子和羧基上的2個氧原子四齒橋連2個Na離子和2個Cu離子，該類配體間的夾角為0°，與第一類配體之間的夾角為86.65(3)°，幾乎相互垂直。Cu離子與相鄰 2個 Na離子之間的距離分別為0.381 2(6)nm和0.399 5(7)nm。

另外，相鄰噻二唑環(huán)間的距離為：0.348 49 nm，質(zhì)心距離為：0.369 2 nm，存在著強的π-π堆積作用。配體通過2種首尾連接的配位方式連接相鄰的金屬Cu，Na離子，最終形成一個從a，b，c三個軸向看，如同“井”字形的二維層狀結(jié)構(圖4)，孔道大小0.778 1 nm×0.833 4 nm。從拓撲角度分析，該配合物可以簡化為一個雙節(jié)點的(4，6)-連接的三維拓撲網(wǎng)絡(圖5)。

圖4 配合物2的二維層狀結(jié)構Fig.4 Two dimensional layer of complex 2

2.1.3 配合物[AgL]n(3)的晶體結(jié)構

圖5 配合物2的三維拓撲網(wǎng)絡Fig.5 Three dimensional topology network of complex 2

圖6 配合物3的配位環(huán)境圖Fig.6 Coordination environment of complex 3

配合物3屬于單斜晶系，中心對稱，P21/c空間群，具有二維網(wǎng)狀結(jié)構，其最小不對稱單元包括1個Ag離子，1個4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸根離子(L-)。銀離子為三配位，分別與來自3個噻二唑甲酸根離子中的1個氮原子和2個氧原子配位，構成變形的平面三角形構型(圖6)。中心離子Ag偏離由N1、O2和O1所構成的平面三角形0.037 78 nm。Ag-O鍵長為0.224 3(3)～0.229 7(3)nm，Ag-N鍵長是0.237 4(3)nm，N-Ag-O、O-Ag-O的鍵角范圍是89.35(7)°～150.15(11)°，與文獻[28-30]報道的銀配合物相近；相鄰Ag…Ag間的距離為0.306 6(6)nm，未超過它們間的范德華力半徑之和(0.344 nm)，表明存在弱的金屬鍵作用。

由于沒有氫鍵給體，因此配合物中不存在典型的氫鍵，但是由于配合物存在較多的噻唑環(huán)，且相鄰噻唑環(huán)所在平面的夾角為 0°，平均距離為0.343 0(3)nm，質(zhì)心距為0.373 1(2)nm，所以噻唑環(huán)之間存在著較強的π-π堆積作用。在π-π堆積作用下，二維格子狀層面結(jié)構形成了波形三維超分子結(jié)構(圖8)。

圖7 配合物3的4-連接的二維拓撲結(jié)構Fig.7 Four-connected 2D topology structure of complex 3

圖8 配合物3的三維波形堆積圖Fig.8 Three dimensional wave-like framework of complex 3

2.2 配合物的紅外光譜

游離配體中羧基的伸縮振動出現(xiàn)在1 703 cm-1處，當形成配合物后此峰消失，分別出現(xiàn)了羧基的反對稱伸縮振動νas(COO-)和對稱伸縮振動νs(COO-)峰。配合物1中羧基的2個振動峰出現(xiàn)在1 582和1 352 cm-1處，與配體鈉鹽的振動峰相近，說明羧基并未參與配位；3 435和579 cm-1處的振動峰表明有水。配合物2中羧基的2個振動峰出現(xiàn)在1 632和1 442 cm-1處，說明羧基以單齒方式與中心金屬離子配位。配合物3中羧基的振動峰出現(xiàn)在1 640和1 499 cm-1處，說明羧基以雙齒橋式與中心金屬離子配位[31]。這些均與單晶結(jié)構分析結(jié)果相吻合。

2.3 配合物的熱重分析

圖9為配合物的熱重(TG)曲線，從圖中可知：配合物1在72～160℃之間有1個大失重臺階，質(zhì)量損失為23.62%，與理論值(23.72%)相吻合；從212℃之后配體逐漸氧化分解，至452℃左右基本分解完全，期間總的質(zhì)量損失率為59.90%，理論失重59.83%，推斷殘余物可能是CoO，最終殘留量為16.48%，(理論值：16.46%)。配合物2在239℃之前無任何失重，說明產(chǎn)物不含溶劑分子，這與單晶結(jié)構結(jié)果一致，之后配體逐漸氧化分解，至458℃左右基本分解完全，期間總的質(zhì)量損失率為74.09%，理論失重74.31%，推斷殘余物可能是CuO+Na2CO3，最終殘留量為25.91%，(理論值：25.69%)。配合物3在168℃之前也無任何失重，說明產(chǎn)物中也無溶劑分子，之后配體逐漸氧化分解，至545℃ 左右基本分解完全，期間總的質(zhì)量損失率為55.90%，理論失重57.03%，推斷殘余物可能是Ag，最終殘留量為44.10%，(理論值：42.97%)。

圖9 配合物的熱重曲線Fig.9 TG curves of the complexes

2.4 配體、配合物與DNA作用

圖10是化合物(配體和配合物)與DNA濃度的比值 r分別為 0，0.13，0.27，0.40，0.54，0.67的情況下，化合物對EB-DNA復合體系的熒光猝滅圖。由圖可見，在590 nm處，EB-DNA體系能發(fā)出強烈的熒光，隨著所加的化合物濃度的增加，EB-DNA復合體系的熒光發(fā)生了不同程度的猝滅。由此假設，在EB-DNA復合體系中，由于配體分子中的噻唑環(huán)的嵌入，使嵌入DNA中的部分EB由結(jié)合態(tài)變成自由態(tài)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，結(jié)合Stem-Volmer方程[32]，算出這4個化合物與DNA作用的結(jié)合常數(shù)Ksq分別為0.24，0.43，0.31，0.13。Ksq的大小定量地反映了化合物與DNA插入作用的強弱。通過比較結(jié)合常數(shù)我們可以看出，配合物1和2的插入作用強于配體，而配合物3的作用不如配體。

圖10 化合物對DNA-EB復合體系的熒光猝滅圖Fig.10 Influence ofthe compounds on the fluorescence spectra of EB-DNA system

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Syntheses,Crystal Structures and DNA Binding of Transition Metal Complexes Constructed by 4-Methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carboxylic Acid

YAN Shi-Cheng1HU Wei-Ji2SHEN Jin-Bei2ZHAO Guo-Liang＊,1,2
(1Xingzhi College,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China)
(2College of Chemistry and Life Science,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China)

Three transition metalcomplexes[Co(L)2(H2O)4]·2H2O(1),[CuNa(L)3]n(2)and[AgL]n(3)were synthesized from 4-methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carboxylic acid(C4H4N2O2S,HL),CoSO4·7H2O,CuCl2·2H2O,and AgNO3.They were characterized by elemental analysis,infrared spectrum,thermogravimetricanalysis (TGA).The crystal structures of the complexes were confirmed by single X-ray diffraction method.Complex 1 crystallizes in triclinic system with space group P1,Co2+ion is six-coordinated to constitute a slightly deformation octahedral structure. Complex 2 crystallizes in triclinic system with space group P1.Cu2+ion is four-coordinated to form a quadrilateral plane structure deformation,and Na+ion is six-coordinated to constitute a slightly deformation octahedralstructure, eventually forming a three-dimensional network structure.Complex 3 crystallizes in monoclinic system with space group P21/c,and its coordination number is three,forming a deformation plane triangle configuration with 2D network structure.In addition,DNA-binding of the ligand and complexes was studied by EtBr fluorescent probe method.CCDC:1526276,1;1526277,2;1434529,3.

4-methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carboxylic acid;transition metalcomplex;crystalstructure;DNA-binding

O614.81+2；O614.121；O614.122

A

1001-4861(2017)08-1381-09

10.11862/CJIC.2017.177

2017-01-20。收修改稿日期：2017-06-28。

浙江省公益性技術應用研究計劃項目(No.2014C32014)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：sky53@zjnu.cn