劉越洋 鄭小琴 楊建華 Waseem Raza 魯金明 殷德宏 張 艷

面向異丁烷脫氫介孔γ-Al2O3基催化劑的合成及其高催化性能

劉越洋 鄭小琴 楊建華＊Waseem Raza 魯金明 殷德宏 張 艷

(大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吸附與無(wú)機(jī)膜研究所，大連 116012)

采用溶劑蒸發(fā)自組裝法調(diào)控載體形貌及孔道結(jié)構(gòu)，成功制備了有序介孔氧化鋁載體。以鉻氧物種為活性組分，堿金屬鉀為助劑，采用浸漬法制備負(fù)載型催化劑，用于異丁烷催化脫氫反應(yīng)，研究了反應(yīng)溫度、原料流速、催化劑粒徑等因素對(duì)催化性能的影響。采用X射線粉末衍射、透射電子顯微鏡、N2物理吸附、氫氣程序升溫還原及熱重等表征方法探討了載體形貌、孔道結(jié)構(gòu)與催化性能的構(gòu)效關(guān)系，結(jié)果表明，低溫下有利于控制異丙醇鋁的水解和縮合及介孔γ-Al2O3的研制。與常規(guī)的γ-Al2O3相比，所制備的介孔γ-Al2O3的有更大的比表面積和良好的有序性，在600℃、101.325kPa、GHSV=1 000 h-1的條件下，10%(w/w)Cr2O3/γ-Al2O3催化劑性能最佳，異丁烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)63.1%，異丁烯的選擇性達(dá)到85.5%。與傳統(tǒng)的催化劑相比，介孔Cr2O3/γ-Al2O3催化劑具有大的比表面積，高度分散的活性組分，優(yōu)良的催化性能和良好的抗積碳能力。

異丁烷脫氫；異丁烯；氧化鋁；催化劑；Cr2O3/γ-Al2O3

近年來(lái)，隨著工業(yè)聚合物的發(fā)展，低碳烯烴的需求逐年增加[1-4]。異丁烯是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，作為小分子烯烴可以合成許多高附加值的化工產(chǎn)品，如甲基叔丁基醚MTBE、叔丁醇、丁基橡膠、聚異丁烯、1，4-丁二醇及有機(jī)玻璃等[2,5]。因此，為了解決異丁烷資源浪費(fèi),異丁烯資源不足的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題以及C-H鍵活化、控制脫氫的學(xué)術(shù)難題，進(jìn)行異丁烷催化脫氫制取異丁烯的研究具有重要的學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值與社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益[6]。異丁烷催化脫氫的過(guò)程是一個(gè)熱力學(xué)上強(qiáng)吸熱且分子數(shù)增加的反應(yīng)，所以通常是在相對(duì)較高的溫度和較低的壓力下來(lái)獲得較高的異丁烯收率，但是在高溫反應(yīng)條件下，異構(gòu)化、氫裂解以及過(guò)度脫氫生成積碳等副反應(yīng)明顯加劇，從而導(dǎo)致催化劑活性及穩(wěn)定性迅速下降，最終催化劑失活[4,7-9]。

異丁烷催化脫氫制取異丁烯催化劑主要為過(guò)渡金屬氧化物 Cr[4-6,12-14]催化劑與貴金屬Pt[1,2,10-11]催化劑，Pt基催化劑穩(wěn)定性好，但是投資成本較高。Cr基催化劑在保證催化劑活性同時(shí)大大降低成本，近年來(lái)已經(jīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。對(duì)于一個(gè)催化反應(yīng)，反應(yīng)活性中心及反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要。Cr基催化劑直接催化異丁烷脫氫制取異丁烯，不同Cr負(fù)載含量催化劑表面會(huì)出現(xiàn)不同物種形態(tài)，已經(jīng)證實(shí)存在Cr6+、Cr+5、Cr3+、Cr2+物種形態(tài)。Cavani等研究表明隨著氧化鉻負(fù)載量的增加，催化劑表面出現(xiàn)固定的Cr6+、分散的Cr3+、分散的Cr6+，當(dāng)負(fù)載量高于11%(w/ w，下同)時(shí)，出現(xiàn)沒(méi)有催化活性的α-Cr2O3，且隨著負(fù)載量增加，Cr3+與Cr6+相對(duì)濃度增加，在還原氣氛中Cr6+均被還原為Cr3+[15-16]。因此，適當(dāng)?shù)你t含量與結(jié)構(gòu)的關(guān)系是研究Cr基催化劑的重點(diǎn)，可以從探測(cè)到的高價(jià)態(tài)氧化鉻了解其催化性能。載體是催化劑的重要組成部分[20-24]，它對(duì)活性組分起分散、穩(wěn)定化、支撐、助催化等作用,此外載體與活性組分的相互作用也是影響催化劑性能的重要因素?；钚匝趸X具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、比表面積大、可擔(dān)載活性組分的分散度大等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛用于工業(yè)催化劑或載體[25-26]。Xu等利用溶劑蒸發(fā)自組裝過(guò)程一步法制備介孔Cr2O3/Al2O3催化劑，考察了不同助劑與其他組分的添加下的催化性能[27]。

目前文獻(xiàn)報(bào)道的制備Cr2O3/γ-Al2O3催化劑采用的方法包括水熱晶化法[5,27-29]、溶膠-凝膠法、溶劑蒸發(fā)自組裝法[4,33]，這些方法可以調(diào)控載體形貌及孔道結(jié)構(gòu)，成功制備了有序介孔氧化鋁載體。本文通過(guò)溶劑蒸發(fā)自組裝法進(jìn)行異丁烷直接脫氫制取異丁烯高效穩(wěn)定負(fù)載型催化劑的設(shè)計(jì)、制備[34-35]。具有大孔或者是多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的催化劑載體可以減緩積碳，減少孔堵塞，且對(duì)反應(yīng)物分子產(chǎn)物的擴(kuò)散有利。不同于以往科學(xué)研究工作者提高催化劑穩(wěn)定性能防止積碳問(wèn)題的兩方面經(jīng)驗(yàn)：助劑的添加、其他反應(yīng)氣體組分添加，本文著重考察了載體形貌、載體孔道以及介孔孔道對(duì)催化性能的影響。得到的樣品在固定床600℃、101.325 kPa、GHSV=1 000 h-1下進(jìn)行異丁烷脫氫反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 載體的制備

有序介孔 γ-Al2O3溶劑蒸發(fā)自組裝法參照文獻(xiàn)[3,24-25]在低溫條件下進(jìn)行。在典型的合成過(guò)程中，將2.0 g P123(M r=5 800，分析純，Aldrich)溶解于 20.0 mL無(wú)水乙醇(≥99.7%，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，然后加入異丙醇鋁(wAl2O3≥24.7%,化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)在30℃(低溫條件為0℃)攪拌2 h，在3.2 mL濃硝酸 (65.0%～68.0%，分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)的酸性催化條件下，異丙醇鋁發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，形成活性氧化鋁的前驅(qū)體，靜置陳化后轉(zhuǎn)移至60℃烘箱中進(jìn)行溶劑蒸發(fā)自組裝(48 h)，得到呈蜂窩狀微黃色固體，在空氣氛馬弗爐中焙燒去除模板劑等有機(jī)物質(zhì)及雜質(zhì)，室溫升溫至400℃(1℃·min-1)保持4 h，繼續(xù)升溫至800℃(10℃·min-1)保持1 h，得到呈白色的粉末狀物質(zhì)。得到的樣品分別記為meso-γ-Al2O3-1(0℃下攪拌)和meso-γ-Al2O3-2(30℃下攪拌)，另外工業(yè)氧化鋁記為γ-Al2O3。

1.2 介孔Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的合成

所制得的meso-γ-Al2O3-1載體加入含有硝酸鉻(≥99.0%，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和氫氧化鉀(≥85.0%，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)的溶液中5 h，常溫下浸漬，待飽和后停止攪拌，靜置陳化過(guò)夜，調(diào)節(jié)溶液溫度60℃，進(jìn)行乙醇溶液蒸發(fā)直至出現(xiàn)綠色粉末狀物質(zhì)，置于120℃烘箱干燥過(guò)夜，在空氣氛馬弗爐600℃焙燒6 h，得到負(fù)載型Cr基催化劑。助劑負(fù)載量為1.5% (w/w,下同)，根據(jù)Cr2O3不同負(fù)載量，制備催化劑記為x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1(x為質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。

1.3 催化劑的表征

粉末X射線衍射(XRD)：D/mas-2400型X射線粉末衍射儀，Cu Kα射線 (λ=0.154 nm)，電壓為40 kV，電流為100 mA，廣角XRD掃描角度范圍為2θ= 10°～80°，小角XRD掃描角度范圍為2θ=0.5°～5°；N2物理吸附-脫附：ASAP2020和Tristar 3000物理吸附儀；掃描電子顯微鏡(SEM)：NOVANANOSEM，加速電壓為15～30 kV；透射電子顯微鏡(TEM)：Philips TecnaiG2-20，加速電壓為200 kV；紅外光譜：傅里葉變換紅外(FT-IR)EQUINOX55型紅外光譜儀；吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)：EQUINOX55型紅外光譜儀；氨氣程序升溫脫附 (NH3-TPD)：ChemBET 3000 Pulsar TPR/TPD化學(xué)吸附儀；氫氣程序升溫還原(H2-TPR)：ChemBET 3000 Pulsar TPR/TPD化學(xué)吸附儀;熱重分析(TG/DTG)：Mettler-Toledo TGA/SDTA851e和Perkin-Elmer TG 1700型熱重分析儀。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

異丁烷直接催化脫氫制取異丁烯反應(yīng)是在連續(xù)流動(dòng)微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，在常壓下，氮?dú)夥罩猩郎刂?00℃，升溫完成，切換至原料反應(yīng)氣異丁烷，反應(yīng)終產(chǎn)物直接進(jìn)入氣相色譜GC7900，采用裝有Plot-Al2O3毛細(xì)管柱的氫火焰檢測(cè)器FID進(jìn)行在線分析，氣相色譜GC7900檢測(cè)條件為：進(jìn)樣口溫度180℃，柱箱溫度80℃，氫火焰檢測(cè)器溫度200℃，柱溫程序80℃保持10 min。通過(guò)檢測(cè)各低碳烴類物質(zhì)，異丁烷的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物的選擇性是通過(guò)碳原子數(shù)循環(huán)法計(jì)算，沒(méi)有考慮少量催化劑積碳量。異丁烷直接催化脫氫制取異丁烯反應(yīng)中主要的催化反應(yīng)產(chǎn)物為 i-C4H8、H2，含有少量的副反應(yīng)產(chǎn)物CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6及部分未反應(yīng)的i-C4H10。反應(yīng)后，新鮮催化劑積碳變黑。催化劑再生實(shí)驗(yàn)是在650℃下空氣氛中進(jìn)行燒炭2 h，然后冷卻至室溫，進(jìn)行下次循環(huán)反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相

制備樣品 meso-γ-Al2O3-1、meso-γ-Al2O3-2與 γ-Al2O3粉末XRD衍射圖如圖1所示，A、B分別為3種材料的小角、廣角XRD衍射圖。從圖1A可見(jiàn)，水解溫度為 0℃的樣品 meso-γ-Al2O3-1在約 0.7°和1.4°附近有明顯的衍射峰，分別歸屬為(100)、(110)晶面，證實(shí)有序介孔孔道的形成，該介孔γ-Al2O3在800℃高溫下焙燒處理得到，證明該介孔結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性良好；然而室溫條件下制備meso-γ-Al2O3-2以及直接購(gòu)買的商品級(jí)γ-Al2O3，小角度XRD衍射圖中未出現(xiàn)特征峰。從圖1B可見(jiàn)明顯的特征峰，未有雜峰出現(xiàn)，對(duì)照卡片可以確定制備了較為純凈的γ-Al2O3(PDF No.10-0425)，立方晶相，晶胞參數(shù)a=b=c= 0.79 nm，空間群為Fd3m，在37.59°、39.47°、45.84°、67.00°附近出現(xiàn)特征衍射峰，分別歸屬為γ-Al2O3的(311)、(222)、(400)、(440)晶面，特征衍射峰強(qiáng)度較弱，則介孔γ-Al2O3孔道壁骨架結(jié)晶度較差，結(jié)合小角XRD衍射圖與廣角XRD衍射圖，可以得到結(jié)論，通過(guò)低溫控制異丙醇鋁水解縮合速率成功制備有序孔道介孔γ-Al2O3。

圖1 載體γ-Al2O3的小角度(A)和廣角度(B)XRD圖Fig.1 Small-angle and wide-angle XRD patterns of the carriers

圖2為不同活性組分含量的介孔x Cr2O3-K2O/ meso-γ-Al2O3-1(x=1%～15%)催化劑的XRD衍射圖。不同活性組分負(fù)載量催化劑XRD圖中未出現(xiàn)K2O的特征衍射峰，說(shuō)明助劑K2O負(fù)載量為1.5%時(shí)，K2O均勻分散在Cr基催化劑上；活性組分Cr負(fù)載量小于10%時(shí)，圖中除了γ-Al2O3特征衍射峰，未出現(xiàn)Cr2O3的特征衍射峰，說(shuō)明活性組分Cr均勻分散在介孔meso-γ-Al2O3-1載體上；活性組分Cr負(fù)載量為15%時(shí)，在24.36°、33.44°、36.1°、41.46°、50.16°、58.84°出現(xiàn)α-Cr2O3(PDF No.84-1616)特征衍射峰，說(shuō)明表面Cr物種分散性變差，生成幾乎沒(méi)有催化活性的α-Cr2O3。

圖2 催化劑x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1的XRD圖Fig.2 Wide-angle XRD patterns of x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1

2.2 N2吸附分析

meso-γ-Al2O3-1、meso-γ-Al2O3-2進(jìn)行N2物理吸附-脫附測(cè)試其孔道結(jié)構(gòu)，N2物理吸附-脫附等溫線如圖3所示，在N2物理吸附-脫附等溫線圖中，meso-γ-Al2O3-1及meso-γ-Al2O3-2吸附支與脫附支之間存在明顯的滯回環(huán)，屬于Ⅳ型。在圖中高壓側(cè)吸附曲線接近水平飽和，推測(cè)沒(méi)有大孔存在，吸附支與脫附支接近平行，屬于H1類型的滯回環(huán)曲線，證明了管狀介孔的存在，孔徑分布較為集中，mesoγ-Al2O3-1具有更大的比表面積(296 m2·g-1)與孔體積(0.91 cm3·g-1)。這是由于異丙醇鋁在濃硝酸催化下發(fā)生水解逐步形成活性 γ-Al2O3前驅(qū)體，模板劑P123在水中均勻分散，溶劑蒸發(fā)，P123濃度增加，形成液晶模板，γ-Al2O3前驅(qū)體通過(guò)鍵合作用在P123膠束周圍縮合，從而形成定向良好有序介孔孔道。反應(yīng)過(guò)程中，異丙醇鋁水解縮聚速率控制至關(guān)重要，通過(guò)調(diào)節(jié)低溫環(huán)境可以減緩異丙醇鋁水解過(guò)程，使溶液反應(yīng)均勻，同時(shí)低溫條件下，P123分散性良好，不會(huì)產(chǎn)生局部膠束引起γ-Al2O3前驅(qū)體縮合反應(yīng)，因此在低溫環(huán)境中制備所得樣品 meso-γ-Al2O3-1呈現(xiàn)良好有序介孔孔道。而常溫制備所得樣品meso-γ-Al2O3-2，其介孔孔道坍塌，孔道結(jié)構(gòu)有序性較差，比表面積與孔體積相對(duì)較小，孔徑分布不均勻。商業(yè)化γ-Al2O3為直接購(gòu)買，沒(méi)有介孔孔道的存在(表1)。

表1 載體γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)分析Table 1 Textural properties of the carriers

圖3 載體γ-Al2O3N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms for the carriers

2.3 透射電鏡分析

meso-γ-Al2O3-1、meso-γ-Al2O3-2的 TEM如圖 4所示。在圖中(a)可以清晰看到樣品meso-γ-Al2O3-1沿著[110]方向上圓柱長(zhǎng)條狀均勻排列的孔道條紋，孔道尺寸大約為10 nm，與N2物理吸附-脫附等溫線得到的平均孔道半徑及滯回環(huán)類型基本一致，同時(shí)介孔的有序性與小角度XRD衍射特征峰吻合；圖中(b)可以看到樣品meso-γ-Al2O3-2不規(guī)則的蠕蟲(chóng)狀孔道，說(shuō)明存在無(wú)序狀介孔，這與meso-γ-Al2O3-2小角度XRD衍射圖中未出現(xiàn)特征峰以及N2物理吸附-脫附等溫線中有滯回環(huán)表征結(jié)果相一致。進(jìn)一步說(shuō)明異丙醇鋁水解縮聚速率是有序介孔孔道形成的關(guān)鍵因素，γ-Al2O3前驅(qū)體沿著模板劑P123膠束無(wú)序排列，導(dǎo)致了孔道呈現(xiàn)無(wú)序的蠕蟲(chóng)狀。介孔10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑與常規(guī)10% Cr2O3-K2O/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行能量色散X射線光譜表征，觀察催化劑Cr分散性，譜圖如圖5所示。圖中紅色為Cr元素，采用商業(yè)γ-Al2O3作為載體Cr基催化劑，(b)圖中可以明顯看到Cr分散性較差，局部出現(xiàn)集聚；采用介孔meso-γ-Al2O3-1作為載體制備相同活性組分Cr含量催化劑，活性組分Cr均勻分散。分析原因?yàn)榻榭卓椎澜Y(jié)構(gòu)的引入，提高了比表面積、孔體積，促進(jìn)活性組分高度分散。

圖4 載體γ-Al2O3的TEM圖Fig.4 TEM images of the carriers

圖5 催化劑的EDX圖Fig.5 EDX images of the catalysts

2.4 催化劑H2-TPR還原分析

考察催化劑活性組分與載體之間相互作用以及催化劑表面可還原性，選擇3個(gè)代表性樣品5% Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1、10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1、15%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1進(jìn)行了H2-TPR，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以觀察到，3個(gè)樣品有2個(gè)相似的氫氣還原峰，分別在450～500℃與520～620℃位置，這2個(gè)峰均可歸屬為Cr6+還原所消耗的氫氣峰，推測(cè)應(yīng)歸屬為不同配位環(huán)境的Cr6+。在低溫度區(qū)域氫氣峰可能是表面的Cr6+發(fā)生還原，一方面，表面的Cr6+配位不飽和，易于被氫氣還原；另一方面，表面更容易與氫氣流相接觸，所以在低溫被氫氣還原。高溫度區(qū)域氫氣峰可能為孔道內(nèi)的Cr6+發(fā)生還原，孔道內(nèi)的Cr6+與介孔骨架結(jié)合力較強(qiáng)，所以需要在較高溫度被氫氣還原。氫氣還原峰面積隨著Cr負(fù)載量的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，此外，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1樣品的兩峰較其他樣品更為接近，峰面積相當(dāng)且都有向高溫方向偏移的趨勢(shì)，相關(guān)研究表明，氫氣還原出峰溫度越高則表明Cr物種與催化劑載體具有較強(qiáng)的相互作用，結(jié)合力更強(qiáng)，在一定程度上可以推測(cè)活性組分的分散性更好。

圖6 催化劑x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1的H2-TPR圖Fig.6 H2-TPR plot of the catalyst x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1

2.5 異丁烷催化脫氫的催化性能

將制備的介孔x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑用于異丁烷直接催化脫氫反應(yīng)，不同Cr負(fù)載量催化劑催化反應(yīng)性能如圖7所示。從圖中可以明顯看到，Cr負(fù)載量為1%～10%時(shí)，隨著活性組分Cr負(fù)載量的增加，異丁烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性都呈明顯增高趨勢(shì)；Cr負(fù)載量為15%時(shí)，異丁烷轉(zhuǎn)化率與異丁烯選擇性都迅速下降，結(jié)合XRD圖可知，該催化劑中活性組分Cr物種在meso-γ-Al2O3-1載體表面沒(méi)有均勻分散，而是生成對(duì)于異丁烷催化脫氫反應(yīng)幾乎沒(méi)有活性的α-Cr2O3覆蓋在催化劑表面，造成活性位缺失。

圖7 催化劑x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1的催化性能Fig.7 Isobutane dehydrogenation over x Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1 catalyst

為了說(shuō)明載體γ-Al2O3介孔孔道結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響，將常規(guī)γ-Al2O3與實(shí)驗(yàn)制得的meso-γ-Al2O3-1、meso-γ-Al2O3-2分別作為載體，制備相同Cr負(fù)載量的催化劑10%Cr2O3-K2O/γ-Al2O3、10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1和 10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-2，用于異丁烷催化脫氫反應(yīng)，催化性能如圖8所示。圖中可以看到，常規(guī)催化劑10%Cr2O3-K2O/γ-Al2O3初始反應(yīng)活性良好，說(shuō)明常規(guī)催化劑表面存在豐富的活性位點(diǎn)，但是反應(yīng)前100 min，異丁烷轉(zhuǎn)化率由80.3%迅速下降至57.9%，之后下降速度稍有減慢，反應(yīng)500 min時(shí)，異丁烷轉(zhuǎn)化率為46.5%，異丁烯選擇性由52.4%迅速上升至68.9%，之后上升速度減慢，反應(yīng)結(jié)束時(shí)異丁烯選擇性為71.7%，有穩(wěn)定趨勢(shì)。分析原因可能為：常規(guī)γ-Al2O3表面酸性分布不均，中等強(qiáng)度酸性位較多，在反應(yīng)初期大量吸附異丁烷發(fā)生催化轉(zhuǎn)化，但是酸度較強(qiáng)不利異丁烯選擇性生成，選擇性較低；隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化劑中等強(qiáng)度酸性位優(yōu)先發(fā)生失活，被積碳物種覆蓋，所以轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)而選擇性呈上升趨勢(shì)。

圖8 不同載體的Cr2O3/Al2O3催化劑異丁烷催化脫氫性能Fig.8 Catalytic performance for dehydrogenation of isobutene over Cr2O3/Al2O3catalyst with various carriers

相比而言，介孔10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑催化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)初期，異丁烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)63.1%，異丁烯選擇性達(dá)85.5%。異丁烷轉(zhuǎn)化率與異丁烯選擇性曲線則較為平緩穩(wěn)定，將介孔10% Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1單程反應(yīng)700 min，異丁烷轉(zhuǎn)化率仍然維持在54.2%，異丁烯選擇性達(dá)80.8%。結(jié)合H2-TPR還原分析可知，載體引入介孔孔道不僅提高了比表面積、孔體積，而且孔道內(nèi)的Cr6+與介孔骨架結(jié)合力較強(qiáng)，促進(jìn)了活性組分高度分散，使得反應(yīng)物分子更容易接觸活性位點(diǎn)而提高轉(zhuǎn)化率，而介孔孔道的引入使得焦炭前驅(qū)體更容易擴(kuò)散，從而減少了積碳發(fā)生的速率，因而介孔孔道的引入對(duì)于催化劑活性和穩(wěn)定性有明顯的提升作用。對(duì)于10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-2，由于其孔道的無(wú)定形使活性組分的分散受到了一定的限制，導(dǎo)致其性能上不及有序介孔結(jié)構(gòu)的 10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1。

與傳統(tǒng)的Cr2O3/Al2O3催化劑工藝相比，介孔Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑在保持其活性的基礎(chǔ)上，催化劑的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間大大增加了，從30 min提高到700 min，這是由于介孔的引入增加活性組分的分散性，促進(jìn)物質(zhì)的擴(kuò)散傳輸性能，體現(xiàn)了其介孔體系在其反應(yīng)中優(yōu)勢(shì)。

2.6 積碳催化劑的TGA結(jié)果

對(duì)反應(yīng)500 min的常規(guī)10%Cr2O3-K2O/γ-Al2O3催化劑與反應(yīng)700 min的介孔10%Cr2O3-K2O/mesoγ-Al2O3-1催化劑進(jìn)行TG/DTG分析，結(jié)果如圖9所示。發(fā)現(xiàn)介孔10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑積碳量多于常規(guī)10%Cr2O3-K2O/γ-Al2O3催化劑。在相同反應(yīng)條件下，介孔10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑產(chǎn)生相同量積碳甚至更多積碳，說(shuō)明其反應(yīng)持續(xù)時(shí)間較常規(guī)催化劑更長(zhǎng)，且反應(yīng)700 min后，異丁烷轉(zhuǎn)化率與異丁烯選擇性仍然保持較高水平，說(shuō)明介孔10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑用于異丁烷直接催化脫氫反應(yīng)時(shí)具有優(yōu)越的穩(wěn)定性，長(zhǎng)時(shí)間催化劑壽命。另外介孔10%Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1燒炭溫度向高溫方向偏移，可能原因?yàn)榻榭状呋瘎┓e炭量增加，積碳物種復(fù)雜。比較2種催化結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，主要是孔道結(jié)構(gòu)差異，均勻有序的介孔結(jié)構(gòu)一方面增大外表面，增加活性組分的分散性，提供更加豐富的活性位點(diǎn)；另一方面，促進(jìn)物質(zhì)的擴(kuò)散傳輸性能，降低傳質(zhì)阻力，使更多的活性中心和反應(yīng)物快速地接觸作用，均有利于提高催化劑吸附脫氫反應(yīng)活性，表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性即異丁烷轉(zhuǎn)化率。同時(shí)介孔的存在增加了反應(yīng)產(chǎn)物異丁烯擴(kuò)散路徑，產(chǎn)物分子可以順利擴(kuò)散出反應(yīng)體系，脫離催化劑活性位，減少進(jìn)一步深度脫氫反應(yīng)，生成積碳覆蓋在催化劑表面使催化活性下降，因此異丁烯選擇性以及異丁烯選擇性維持較長(zhǎng)時(shí)間平穩(wěn)變化。所以介孔的存在極大地增加了催化劑容碳能力，提高催化劑抗積碳能力。

圖9 積碳催化劑的TG/DTG曲線Fig.9 TG and DTG curves of the coked catalysts

3 結(jié) 論

利用溶劑蒸發(fā)自組裝法制備介孔γ-Al2O3，然后利用浸漬法制備不同活性組分Cr負(fù)載量催化劑，用于異丁烷直接催化脫氫反應(yīng)，表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性。最佳Cr負(fù)載量為10%時(shí)，反應(yīng)初期，異丁烷轉(zhuǎn)化率為63.1%，異丁烯選擇性為85.5%。介孔10% Cr2O3-K2O/meso-γ-Al2O3-1催化劑較常規(guī)催化劑催化異丁烷脫氫，穩(wěn)定性明顯增加。單程反應(yīng)700 min，異丁烷轉(zhuǎn)化率維持在54.2%，異丁烯選擇性維持在80.8%。均勻有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)可以增加催化劑比表面積，提高活性組分Cr的分散性，提供更加豐富的活性位點(diǎn)；還可以促進(jìn)物質(zhì)的擴(kuò)散傳輸性能，降低傳質(zhì)阻力，有利于異丁烷迅速與反應(yīng)活性中心作用活化，反應(yīng)產(chǎn)物及時(shí)脫附，順利擴(kuò)散出反應(yīng)體系，減少進(jìn)一步深度脫氫反應(yīng)；另外，較大的孔容增加了催化劑的容碳能力，提高催化劑的穩(wěn)定性。該法成功制備了高活性、良好的抗積碳能力的介孔催化劑，有望成為新的工業(yè)化合成路線。

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Synthesis and Catalytic Performance of Mesoporousγ-Al2O3Catalyst for Isobutane Dehydrogenation

LIU Yue-Yang ZHENG Xiao-Qin YANG Jian-Hua＊Waseem Raza LU Jin-Ming YIN De-Hong ZHANG Yan
(State Key Laboratory of Fine Chemicals,Institute of Adsorption and Inorganic Membrane, Dalian University of Technology,Dalian,Liaoning 116012,China)

A thermal stability and ordered mesoporousγ-Al2O3was synthesized via the improved evaporation induced self-assembly strategy.As the carrier,a series mesoporous Cr2O3/γ-Al2O3catalysts with various Cr content(1%～15%(w/w))had been successfully prepared by impregnation method.The mesoporousγ-Al2O3and the catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM),H2temperature programmed reduction(H2-TPR)and investigated for isobutane catalytic dehydrogenation.The results showed that low temperature process took control of isopropanol aluminum hydrolytic and condensation rate effectively. Mesoporousγ-Al2O3owns larger surface areas and pore volume and increased channel order.Under given condition (600℃,101.325 kPa,GHSV=1 000 h-1),10%Cr2O3/γ-Al2O3 catalyst had the best performance,where the conversion of isobutane reached up to 63.1%and the selectivity of isobutene reached up to 85.5%.Compared to the conventional catalyst,the mesoporous Cr2O3/γ-Al2O3catalyst possesses the advantages of larger specific surface area,highly dispersed active components,excellent catalytic property and very strong coking-resistance.

isobutane dehydrogenation;isobutene;alumina;catalyst;Cr2O3/γ-Al2O3

O643.36

A

1001-4861(2017)08-1357-08

10.11862/CJIC.2017.138

2016-09-05。收修改稿日期：2017-05-10。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：yjianhua@dlut.edu.cn，Tel：+86 411 84986147，F(xiàn)ax：+86 411 84986147