許 健，王天保，張秀霞，劉春爽，王愛杰

(1.中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580；2.城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學)，哈爾濱 150090)

碳源對反硝化脫硫工藝碳氮硫同步脫除效果的影響

許 健1，王天保1，張秀霞1，劉春爽1，王愛杰2

(1.中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580；2.城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學)，哈爾濱 150090)

針對碳源對反硝化脫硫工藝運行效能影響不明問題，實驗采用UASB反應器，考查兩種不同碳源(乙酸鈉和苯酚)條件下反硝化脫硫工藝碳氮硫去除效果及單質(zhì)硫累積率，在此基礎(chǔ)上，通過批次試驗進一步探究碳氮硫降解及轉(zhuǎn)化規(guī)律.結(jié)果表明：乙酸鈉為碳源，HRT為2.5～10 h，NO3--N、S2-和Ac--C去除率分別保持在93%、90%和99%以上，單質(zhì)硫積累率穩(wěn)定在41%以上；而苯酚為碳源，HRT為10 h，NO3--N、S2-和C6H5O--C去除率分別達67%、85%和50%，但硫化物均轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，無單質(zhì)硫累積.批次試驗表明，乙酸鈉為碳源時，S2-氧化速率(qS2-)>乙酸鹽氧化速率(qAcetate)>S0的氧化速率(qS0)；而苯酚為碳源時，S2-氧化速率(qS2-)> S0的氧化速率(qS0)>苯酚氧化速率(qPhenol)，從而使得硫化物的氧化產(chǎn)物有所差異.

反硝化脫硫；碳源；單質(zhì)硫；氧化速率

近年來，由于石油煉制、農(nóng)藥、化工等行業(yè)的迅速發(fā)展，導致每年產(chǎn)生大量的含硫含氮有機廢水[1].其中，石油行業(yè)產(chǎn)生的廢水中所含有機物多為酚類化合物，由于其具有毒性、致癌性和難降解性等特點[2]，導致此類廢水的處理更加棘手，對周圍環(huán)境和人體健康均造成很大的危害[3-5].反硝化脫硫(denitrifying sulfide removal, DSR)工藝能夠在自養(yǎng)、異養(yǎng)菌的協(xié)同作用下，以廢水中硝酸鹽為電子受體，硫化物、有機物為電子供體，最終生成N2、CO2、S0等，實現(xiàn)廢水中碳氮硫的同步去除[6-10].此工藝運行成本低、無二次污染，且可回收單質(zhì)硫，在含硫含氮廢水處理領(lǐng)域具有良好的應用前景[11].目前，國內(nèi)外關(guān)于反硝化脫硫工藝的研究大多以一種易降解的乙酸、葡萄糖等為碳源[12-14]，尚未見不同碳源對反硝化脫硫工藝影響的報道，使得該技術(shù)的應用受到一定限制.

為此，針對碳源對反硝化同步脫硫工藝影響報道不足的現(xiàn)象，構(gòu)建UASB反應器，考察兩種不同碳源(乙酸鈉和苯酚)對反硝化脫硫工藝碳氮硫去除效果及單質(zhì)硫累積的影響，在此基礎(chǔ)上，通過批次試驗進一步探究碳氮硫降解及轉(zhuǎn)化規(guī)律，以期對含硫含氮有機廢水的處理提供理論和技術(shù)參考.

1 實 驗

1.1 實驗儀器

連續(xù)流實驗采用UASB反應器[15](如圖1)，內(nèi)徑5 cm，高80 cm，有效容積1.57 L.實驗采用蠕動泵從反應器底部進水，出水部分回流，回流比控制為10∶1，反應器采用水浴加熱，溫度控制在(30±1) ℃.1—進水箱;2—進水蠕動泵;3—UASB反應區(qū);4—溫控計;5—回流蠕動泵;6—吸收瓶;7—濕式氣體流量計;8—出水計量水箱;A—進水管;B—氣體收集器

圖1 UASB反應器示意

Fig.1 Schematic diagram of upflow anaerobic sludge blanket reactor

1.2 實驗材料

接種污泥取自中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心污水處理工藝曝氣池，靜置后去掉上清液.污泥初始MLSS為11.1 g·L-1，MLVSS為4.9 g·L-1，接種量為1 L，混合污泥投入密閉的反應器后靜置24 h.

1.3 實驗方法

1.3.1 反硝化脫硫工藝的運行

實驗同時啟動兩個UASB反應器#1和#2(其中#1以乙酸鈉為碳源，#2以苯酚為碳源)，均進行連續(xù)流實驗.試驗采用人工配水方式，各反應器進水溶液基質(zhì)及指標控制見表1.其中進水中的硫化物和硝酸鹽分別通過投加化學試劑Na2S·9H2O和KNO3提供，NaHCO3和K2HPO4分別作為無機碳源和磷源.試驗過程中控制反應器溫度為(30±1) ℃，模擬廢水pH為7.5±0.2.

1.3.2 靜態(tài)批次試驗

從1.3.1運行穩(wěn)定后的#1和#2連續(xù)流實驗的反應器中各取一定量的污泥，經(jīng)沉淀靜止后，將上層液體倒掉，再將污泥用清水多次沖洗后備用.實驗分為A、B兩組，均在120 mL厭氧瓶中進行.A組注入#1反應器污泥20 mL，#1進水基質(zhì)80 mL；B組注入#2污泥20 mL，#2階段Ⅰ進水基質(zhì)80 mL，并調(diào)節(jié)各瓶pH至7.5左右，同時充入氮氣5 min以保持厭氧環(huán)境，隨后恒溫振蕩器中進行培養(yǎng)，控制轉(zhuǎn)速100 r/min，溫度為30 ℃.實驗全程采用針管定時取水，水樣取出后立即測試，最大程度地避免與氧接觸.

表1 各反應器進水基質(zhì)

1.4 分析方法

水樣檢測前需經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，以防其他物質(zhì)產(chǎn)生干擾.采用紫外分光光度法(HJ/T 346—2007)測定NO3--N；乙二胺分光光度法(GB 7493—87)測定NO2--N；鉻酸鋇分光光度法(HJ/T 342—2007)測定SO42-；亞甲基藍分光光度法(GB/T 16489—1996)測定S2-；4-氨基安替比林分光光度法(HJ 503—2009)測定苯酚；離子色譜法測定Ac-；采用硫平衡推算法計算單質(zhì)硫產(chǎn)率[16]；標準重量法測定MLSS和MLVSS；采用高通量宏基因組學技術(shù)分析微生物群落；PHS-25型pH計直接測定pH.

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酸鈉條件下反硝化脫硫工藝運行效能

以乙酸鈉為碳源時，#1反應器在運行過程(硫氮比為5∶2)中S2-、NO3--N、Ac--C變化及其轉(zhuǎn)化規(guī)律如圖2所示.可以看出，在第Ⅰ階段(HRT為10 h)#1反應器剛啟動時，NO3--N、S2-和Ac--C的去除率便達到91%、94%和77%，說明接種污泥對進水基質(zhì)有良好的適應性，但此時S0積累率僅為25%.連續(xù)運行11 d后，反應器中有少量白色固體出現(xiàn)，NO3--N、S2-和Ac--C去除率分別達到97%、99%和100%，S0積累率穩(wěn)定在45%左右，反應器N、S、C的去除效能達203.7、475.2和186 g/(m3·d).此時污泥MLVSS為2.1 g·L-1，SVI值為160 mL/g.通過高通量測序得出反應器中主要的異養(yǎng)反硝化菌屬為Thauera、Thermomonas和Arenimonas，分別占41.24%、26.42%和10.24%，自養(yǎng)反硝化菌屬為Thiobacillus，占3.24%.出水NO2--N質(zhì)量濃度整體較低，保持在2 mg/L以下，在第4天出現(xiàn)最高值10 mg/L，是因為NO3--N被快速還原成中間產(chǎn)物NO2--N，但NO2--N的還原速率提升稍有滯后，導致出水有少量NO2--N積累.

圖2 乙酸鈉為碳源時S2-、NO3--N、Ac--C的去除

Fig.2 Removal efficiency of NO3--N,S2-,Ac--C using sodium acetate as carbon resource

進入第Ⅱ階段(HRT降至5 h)，微生物開始顯示出不適應性，NO3--N和S2-去除率分別降低至92%和90%，連續(xù)運行15 d后，NO3--N、S2-和Ac--C去除率分別穩(wěn)定在98%、95%和98%左右，S0積累率約為41%，此階段反應器N、S、C的去除效能可達411.6、912和364.56 g/(m3·d).污泥質(zhì)量濃度增高，同時有明顯的顆粒污泥生成，測得污泥MLVSS為2.6 g·L-1，SVI值為100 mL/g.異養(yǎng)反硝化菌屬Thauera、Thermomonas和Arenimonas數(shù)量均略微降低，分別降至39.24%、22.50%和9.32%，自養(yǎng)反硝化菌屬Thiobacillus數(shù)量變化不大，占2.35%.

第Ⅲ階段(HRT降至2.5 h)，NO3--N、S2-和Ac--C的出水質(zhì)量濃度都出現(xiàn)了先增高后降低的現(xiàn)象，穩(wěn)定后NO3--N、S2-和Ac--C去除率分別達93%、90%和99%，此時反應器N、S、C的去除效能為781.2、1 728和736.56 g/(m3·d).污泥質(zhì)量濃度和沉降性均顯著增加，有大量的顆粒污泥產(chǎn)生并沉降在反應器底部，此時測得污泥MLVSS為3.2 g·L-1，SVI值為60 mL/g.在此階段，異養(yǎng)菌屬Thauera、Thermomonas、Arenimonas數(shù)量繼續(xù)下降，分別降至30.65%、7.75%和9.58%，同時SB-1_norank異養(yǎng)反硝化菌屬出現(xiàn)，占9.03%，自養(yǎng)反硝化菌屬Thiobacillus數(shù)量略微上升，達3.10%.S0積累率增高至65%左右，是因為水力負荷的增加使得微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進而導致S0→S042-的氧化速率降低，硫酸鹽生成量減少，S0質(zhì)量濃度增高.

2.2 苯酚條件下反硝化脫硫工藝運行效能

以苯酚為碳源時，#2反應器在運行過程中S2-、NO3--N、C6H5O--C變化及其轉(zhuǎn)化規(guī)律如圖3所示.可以看出，第Ⅰ階段(硫氮比為2∶3)#2反應器剛啟動時，NO3--N、S2-和C6H5O--C的去除率分別達82%、90%和83%，此后三者的去除率均出現(xiàn)先下降后升高的現(xiàn)象，說明接種污泥對以苯酚為碳源的進水基質(zhì)產(chǎn)生了不適性，系統(tǒng)穩(wěn)定后NO3--N、S2-和C6H5O--C去除率分別達78%、97%和96%，出水NO2--N質(zhì)量濃度保持在1 mg/L以下，反應器N、S、C的去除效能達280.8、232.8和172.8 g/(m3·d).污泥MLVSS值為2.3 g·L-1，SVI值為150 mL/g，此階段監(jiān)測到的異養(yǎng)反硝化菌屬有Bacillus、Thauera和Pseudomonas，分別占0.24%、0.35%和0.12%，自養(yǎng)反硝化菌屬為Sulfurovum，占0.34%.實驗過程中硫化物全部轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，未出現(xiàn)S0積累，與乙酸鈉為碳源時結(jié)果相差較大.

第Ⅱ階段(進水碳氮硫基質(zhì)同時倍增)，NO3--N、S2-和C6H5O--C的出水質(zhì)量濃度均出現(xiàn)先增高后降低的現(xiàn)象，隨著微生物對進水基質(zhì)逐漸適應，NO3--N、S2-的去除率也分別恢復至73%和95%，但C6H5O--C去除率降低明顯，僅為80%，實驗過程仍沒有S0積累，此階段反應器N、S、C的去除效能達525.6、456和288 g/(m3·d).污泥SVI值為90 mL/g，沉降性能顯著增高，部分污泥沉降在反應器底部，污泥質(zhì)量濃度也略微上升，MLVSS值升至2.9 g·L-1，異養(yǎng)反硝化菌屬Bacillus、Thauera和Pseudomonas數(shù)量均有所上升，分別達0.34%、0.92%和2.68%，自養(yǎng)反硝化菌屬Thiobacillus、Azoarcus出現(xiàn)，分別占0.32%和0.19%，而Sulfurovum菌屬則完全消失.可以看出此階段由于水力負荷的增加使得反硝化脫硫工藝中NO3--N、S2-和C6H5O--C的去除率下降，因此，為保持較高的碳氮硫去除率，應適當增加水力停留時間(HRT)或降低進水基質(zhì)質(zhì)量濃度.

圖3 苯酚為碳源時S2-、NO3--N、C6H5O--C的去除

Fig.3 Removal efficiency of NO3--N，S2-，C6H5O--C using phenol as carbon source

進入第Ⅲ階段(硫氮比為2∶1)，實驗全程仍未出現(xiàn)S0積累，NO3--N、S2和C6H5O--C去除率剛開始僅為40%、70%和33%，NO2--N質(zhì)量濃度也出現(xiàn)瞬時積累現(xiàn)象.11 d后各指標基本穩(wěn)定， NO3--N、S2-和C6H5O--C去除率分別恢復至67%、85%和50%，反應器N、S、C的去除效能達160.8、408和180 g/(m3·d).此階段污泥質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，沉降性能則變化不大，測得污泥MLVSS值為3.3 g·L-1，SVI值為88 mL/g.異養(yǎng)反硝化菌屬Thauera、Pseudomonas則分別下降至0.32%和0.29%，而Bacillus菌屬數(shù)量則上升至6.62%；自養(yǎng)反硝化菌屬Thiobacillus、Azoarcus分別占0.76%、0.21%.可以看出，在硫氮比為2∶1時，碳氮硫去除率較硫氮比為2∶3時均下降明顯，是因為在硫氮比為2∶1時，NO3--N質(zhì)量濃度相對過低，使得DSR工藝中電子受體不足，進而導致硫化物和苯酚去除效果變差，因此,控制適當?shù)牧虻扔欣诒３州^高的碳氮硫去除率.

2.3 批次試驗中碳氮硫降解及轉(zhuǎn)化規(guī)律

由圖4可以看出，A組中NO3--N、S2-、Ac--C質(zhì)量濃度幾乎同步降低，分別在25、7和15 h后處于穩(wěn)定狀態(tài).其中S2-去除速率最高；NO3--N去除速率呈先快后慢的趨勢，在前10 h內(nèi)即去除了80%；而SO42--S質(zhì)量濃度在前15 h上升較慢，15～20 h期間則迅速上升，20 h后基本不再變化，和NO2--N的消失幾乎處于同步狀態(tài).此時S0積累率約在50%左右.在Ac--C去除完畢時，S0開始迅速反應生成硫酸鹽.因此，乙酸鈉為碳源時，S2-、Ac--C、S0的氧化速率為：qS2->qAcetate>qS0.當有Ac--C和S0同時存在時，Ac--C優(yōu)先被氧化，S0就被積累下來.

圖4 批次試驗中NO3--N、NO2--N、C、S2-、SO42--S質(zhì)量濃度變化

Fig.4 Concentrations of NO3--N,NO2--N,C,S2-,SO42--S in batch cultivation experiment

B組中NO3--N、S2-反應趨勢與A組基本相同，NO2--N質(zhì)量濃度同樣呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢，在30 h時達最高值32 mg/L，45 h后消失；但苯酚的去除出現(xiàn)了滯后期，在前10 h內(nèi)幾乎沒變化，10 h后才開始降低；SO42--S質(zhì)量濃度在前10 h內(nèi)則迅速上升，10 h后基本不再變化，此時S0積累率為零.可以看出，在S0完全轉(zhuǎn)化為硫酸鹽后，苯酚才開始被氧化.因此，苯酚為碳源時，S2-、苯酚、S0的氧化速率為：qS2->qS0>qPhenol.在S0和苯酚同時存在時，S0先被氧化，苯酚的去除存在滯后期，從而使得硫化物的氧化產(chǎn)物不能夠停留在單質(zhì)硫階段，全部轉(zhuǎn)化為硫酸鹽.

3 結(jié) 論

1)乙酸鈉為碳源時，HRT為2.5～10 h，NO3--N、S2-和Ac--C去除率保持在93%、90%和99%以上，單質(zhì)硫積累率穩(wěn)定在41%以上；而苯酚為碳源時，HRT為10 h，NO3--N、S2-和C6H5O--C去除率分別達到67%、85%和50%，但硫化物均轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，出水無單質(zhì)硫累積.由此可知，在乙酸鈉或苯酚為碳源條件下，反硝化脫硫工藝均能實現(xiàn)碳氮硫的同步去除，但乙酸鈉為碳源時，碳氮硫去除效率較高，且存在單質(zhì)硫積累.

2)乙酸鈉為碳源時，S2-氧化速率(qS2-)>乙酸鹽氧化速率(qAcetate)>S0的氧化速率(qS0)，導致乙酸鹽和單質(zhì)硫同時存在時，乙酸鹽優(yōu)先被氧化，單質(zhì)硫則被保留下來；而苯酚為碳源時，S2-氧化速率(qS2-)> S0的氧化速率(qS0)>苯酚氧化速率(qPhenol)，使得苯酚和單質(zhì)硫同時存在時，單質(zhì)硫優(yōu)先被氧化為硫酸鹽，苯酚的氧化則滯后.因此,在乙酸鈉和苯酚分別為碳源時，DSR工藝中硫化物的氧化產(chǎn)物會有所差異.

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(編輯 劉 彤)

Effect of carbon resource on the operational performance of denitrifying sulfide removal process

XU Jian1, WANG Tianbao1, ZHANG Xiuxia1, LIU Chunshuang1, WANG Aijie2

(1.College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China; 2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China)

In order to study the effect of carbon resources on the operational performance of denitrifying sulfide removal process, the removal efficiency of sulfide, nitrate and organic carbon was investigated in UASB reactor, using sodium acetate and phenol as the carbon resources respectively. Meanwhile batch cultivation experiment was applied to study the degradation and conversion of carbon, nitrate and sulfide. The results showed that the removal efficiency of NO3--N, S2-and Ac--C would reach 93%, 90% and 99% under a 2.5-10 h HRT, respectively, using sodium acetate as carbon source. Under such condition the accumulation rate of elemental sulfur remained stable at about 41%. For a comparison, the removal efficiency of NO3--N, S2-and C6H5O--C was 67%, 85% and 50% respectively using phenol as carbon resource (10 h HRT), however the sulfide was converted to sulfate completely and no elemental sulfur accumulated. The results of batch cultivation experiment showed that the oxidation rates of S2-, acetates and S0displayed in such order:qS2->qAcetate>qS0when the sodium acetate was used as carbon resource; however, the oxidation rates of S2-, phenol and S0using the phenol as carbon resource distributed in the trend ofqS2->qS0>qPhenol.

denitrifying sulfide removal; carbon resource; elemental sulfur; oxidation rate

10.11918/j.issn.0367-6234.201606038

2016-06-12

國家自然科學基金(21307160)；山東省自然科學基金(ZR2013EEQ030)；中央高校科研業(yè)務(wù)費(16CX02040A)

許 健(1992—)，男，碩士研究生； 王愛杰(1972—)，女，博士生導師，長江學者特聘教授

劉春爽，liuchunshuang723@126.com

X52

A

0367-6234(2017)08-0037-05