何 敏， 黃秋安， 蔡 緣， 楊昌平

(1.湖北大學 物理與電子科學學院， 武漢 430062； 2.湖北大學 計算機與信息工程學院， 武漢 430062)

TiO2納米顆粒電化學后處理對超級電容器性能的改善

何 敏1，2， 黃秋安2*， 蔡 緣1，2， 楊昌平1*

(1.湖北大學 物理與電子科學學院， 武漢 430062； 2.湖北大學 計算機與信息工程學院， 武漢 430062)

通過水熱法以硫酸鈦為鈦源制備TiO2納米顆粒，然后將樣品制成電極模擬超級電容器.1)通過SEM觀察TiO2納米顆粒的微觀形貌，其直徑大小分布在30～50 nm， 并通過XRD測定TiO2納米顆粒的晶相結構為銳鈦礦型；2)對超級電容器進行電循環(huán)處理，其比電容從10 mF/cm2增長到103 mF/cm2，并達到穩(wěn)定，說明電循環(huán)處理大幅度提高了該樣品的電導率；3)CV曲線中觀察到一對明顯的氧化還原峰，其比電容主要起源于該氧化還原反應. 恒流充放電和CV曲線計算所得比電容基本一致，阻抗譜圖譜也清晰地顯示了氧化還原反應所對應的極化電阻的存在.

超級電容器; TiO2納米顆粒; 水熱法; 電化學性能

TiO2是一種化學性能穩(wěn)定，高折射系數，無毒的寬禁帶氧化物，催化活性強，并且組成元素在地殼中含量豐富，易獲得，因此被廣泛的由于光催化，氣敏傳感器，敏化太陽能電池，太陽能光解水，涂料等領域[1-7].近年來，TiO2納米管陣列由于其結構特點也逐漸應用于超級電容器材料[8-13].但是，其比電容有限，約在80 mF/cm2[14]，這嚴重制約了其在超級電容器中的應用.納米顆粒的粒徑更小，單位質量的粒子數越多，比表面積越大，催化活性也就越大，為獲得更高的比電容提供了可能性[15].

1實驗

1.1材料與試劑

實驗中所用鈦源為Ti(SO4)2(雜質含量：硫酸不溶物≤0.1%，Fe≤0.01%，堿金屬及堿土金屬≤0.1%)，無水硫酸鈉(天津博迪化工股份有限公司)，去離子水(武漢品冠儀器公司)，PVDF，乙炔黑，NMP.

1.2實驗步驟

稱取2.88 g硫酸鈦和20 mL去離子水混合，超聲半小時，旋轉，使之混合均勻.倒入25 mL反應釜中，在170℃下加熱24 h.將反應后的樣品進行抽濾，得到白色固體，然后干燥，研磨，即得到TiO2納米顆粒.

1.3樣品制備

稱取0.85 g TiO2納米顆粒，0.09 g PVDF，0.03 g乙炔黑和0.03 g KS-6，滴加NMP，攪拌，使之混合均勻.采用涂覆法將其涂覆于鋁箔上.以TiO2納米顆粒為電極，以鋁箔為集電極，隔絕紙為薄膜，0.5 mol/L硫酸鈉溶液為電解液，組裝成電容器.

1.4樣品表征

采用JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀形貌進行測試，用D/MAX-ⅢC全自動X線衍射儀(XRD)測定樣品的晶型結構，用CHI600E系列電化學分析儀對超級電容器進行電化學性能測試.

2結果與討論

2.1SEM和XRD圖像

圖1(a)和圖1(b)是TiO2納米顆粒在10 000倍和100 000倍下的SEM圖像，從圖像中可以看出，該TiO2納米顆粒是由細小的顆粒堆積而成，顆粒平均直徑在30～50 nm左右，且顆粒的形狀并不規(guī)則，樣品表面布滿孔隙，孔隙之間相互交疊形成具有大量孔洞的連續(xù)的納米網狀結構.圖1(c)和圖1(d)是TiO2粉末在4 000 倍和25 000倍下的SEM圖像.該TiO2粉末是由各種形狀不規(guī)則的塊體堆疊起來的.

(a)10 000倍; (b)100 000倍;(c)4 000倍；(d)25 000倍圖1 TiO2納米顆粒不同倍率下的SEM圖像Fig.1 SEM images of TiO2 nanoparticles at different magnifications

圖2 TiO2粉末(藍色)和納米顆粒(紅色)XRD圖Fig.2 The XRD pattern of TiO2 powder(blue) and TiO2 nanoparticles (red)

圖2為TiO2粉末和TiO2納米顆粒的XRD圖譜.由圖2可看出，在2θ=25.37°，37.03°，37.88°，38.61°，48.12°，53.97等處出現了明顯的衍射峰，與TiO2的XRD標準譜圖對比，可以判斷出該TiO2粉末和TiO2納米顆粒樣品的晶型均屬于銳鈦礦型.

2.2電化學性能測試

為了測量電化學性能，首先將完整樣品以電容器形式進行組裝測量.然后根據CV面積，可以計算比電容的大小.其計算公式為：

(1)

其中，Cs表示比電容，k為掃描速度，S為樣品表面積，ΔU為電位窗.以0.5mol/L的硫酸鈉溶液為電解液，掃速為50mV/s對電容器進行電循環(huán)處理.圖3和圖4是TiO2粉末的CV圖像和比電容變化圖像，比電容不斷增長然后略微下降且其最大比電容達到5 mF/cm2.相同條件下以TiO2納米顆粒為電極的超級電容器的結果如圖5和圖6所示.隨著掃描時間增長，其比電容不斷增加然后保持穩(wěn)定.根據公式(1)計算其比電容大小隨圈數變化.在循環(huán)到300圈左右達到最大值，后面隨著圈數增加基本保持穩(wěn)定，其最大比電容達到103 mF/cm2.兩者相比較可以看出，TiO2納米顆粒的最大比電容比TiO2粉末提高了近20倍，其穩(wěn)定性也得到了顯著的提高.因此，通過水熱法以硫酸鈦為鈦源制備的TiO2納米顆粒比TiO2粉末的電化學性能得到了明顯的改進.

圖3 TiO2粉末超級電容器多次循環(huán)CV圖Fig.3 The CV curves of TiO2 powder supercapacitor under different cycling number

圖4 TiO2粉末基超級電容器的比電容隨循環(huán)次數的變化關系曲線圖Fig.4 The specific capacitance of TiO2 powder supercapacitor changes with respect to cycling number

圖5 TiO2納米顆粒超級電容器不同循環(huán)次數下CV曲線圖Fig.5 CV curves of TiO2 nanoparticle supercapacitor under different cycling number

圖6 TiO2納米顆粒超級電容器的比電容與循環(huán)次數的關系Fig.6 The specific capacitance of TiO2 nanoparticle supercapacitor changes with respect to cycling number

在CV曲線上存在一對氧化還原峰，說明電極兩端發(fā)生了氧化還原反應.隨著電化學處理時間的延長，鈦離子處于亞穩(wěn)態(tài)狀態(tài)，也就是Ti2+和Ti3+之間的相互轉化.根據文獻[19]的報道，可知該氧化還原反應的化學反應式為：

2TiO2+2H++2e-=Ti2O3+H2O.

圖5中，在 50 mV/s的掃速下，其電流隨著電循環(huán)時間的增長而增長，最終保持穩(wěn)定.其主要原因也是電容兩端氧化還原反應的不斷進行.通過電化學處理手段，氧化還原反應慢慢被激活，其電流也隨之增大，當反應達到平衡時，電流也就保持穩(wěn)定.圖6中對應的比電容也就隨著掃描時間的增長而增長，然后保持穩(wěn)定.

圖7為TiO2納米顆粒在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線圖像.從圖7中明顯的看出，當掃描速度為5 mV/s時，其最大電流密度為6 mA/cm2，當掃描速度為125 mV/s時，其最大電流密度達到8.7 mA/cm2.而且還可以發(fā)現隨著掃描速度的增大，單位面積的電流強度也隨之增大.這是因為隨著掃描速率的增大，極化強度增大，導致陰陽兩極的過電位增加，因而只是兩端電勢差增大.根據文獻報道[20-21]可知，H+在TiO2納米顆粒電極內的運輸過程內表現為擴散控制的動力學行為.

將不同掃速下的CV曲線，根據公式(1)進行計算得到對應比電容大小.將其繪制為圖像，結果如圖8所示.由圖10可知，該樣品的比電容隨著掃速的增大而減小.當掃速為5 mV/s時，比電容達到120 mF/cm2，當掃速為125 mV/s時，比電容為63 mF/cm2.

圖7 TiO2納米顆粒超級電容器不同掃速下的循環(huán)伏安曲線圖Fig.7 CV curves of TiO2 nanoparticle supercapacitor at different scan rates

圖9是TiO2納米顆粒在不同充電電流密度下的恒流充放電圖像.充電電壓區(qū)間在0～1 V之間.并且其充電電流密度的設定區(qū)間與上述CV曲線中在不同掃速下測定得到的電流密度保持一致.由圖9可以看出，隨著充電電流密度的增大，充放電的時間不斷減小.根據恒流充放電圖像， 計算在不同電流密度下對應的比電容.計算比電容的公式：

圖8 TiO2納米顆粒超級電容器比電容隨掃速的變化曲線Fig.8 The specific capacitance of TiO2 nanoparticle supercapacitor changes with respect to scan rates

圖9 TiO2納米顆粒超級電容器恒流充放電曲線(電流密度范圍0.8～5.0 mA/cm2)Fig.9 Galvanostatic charge-discharge curves of TiO2nanoparticle supercapacitor from 0.8 to 5.0 mA/cm2

(2)

式中，I為充電電流，S為樣品面積，Δt為放電時間.根據公式(2)計算繪圖得到比電容隨電流密度的變化，結果如圖10所示.從圖10可知，隨著電流密度的增大 ，其比電容在逐漸減小，且減小幅度越來越小.樣品的電流密度區(qū)間從0.8 mA/cm2～ 5 mA/cm2.當電流密度為0.8 mA/cm2時，樣品的比電容為120 mF/cm2.當其電流密度增大到5 mA/cm2時，其比電容為61 mF/cm2.其結果與CV曲線分析基本保持一致.說明這個樣品的電容性能是很好的，具有良好的倍率性.

圖10 TiO2納米顆粒超級電容器比電容隨充放電電流密度的變化曲線Fig.10 The specific capacitance of TiO2 nanoparticle supercapacitor changes with respect to current density

圖11 TiO2納米顆粒超級電容器循環(huán)500次后阻抗譜圖Fig.11 Impedance spectra of TiO2 nanoparticle supercapacitor after 500 times cycling

圖11為TiO2納米顆粒在循環(huán)500圈后的阻抗譜圖.樣品的等效電阻主要體現在氧化還原反應產生的吸附電阻和界面的接觸電阻上.理論上，總等效電阻越小，超級電容器的高速能力越強.如圖11所示，圖像中前半部分半圓與實軸相交，其等效串聯電阻在3 Ω左右；且低頻部分上升陡峭，說明TiO2納米顆粒超級電容器性能比較接近于理想的電容器；阻抗譜圖譜也清晰地顯示了氧化還原反應所對應的極化電阻的存在.

3結論

1) 本文用水熱法以硫酸鈦為鈦源，在170℃的溫度下保溫24 h制備并獲得TiO2納米顆粒.通過SEM觀察其微觀結構并測得顆粒大小在30～50 nm.通過XRD測定得到TiO2納米顆粒的晶型為銳鈦礦型.

2) 經過電化學處理以后，以TiO2納米顆粒為電極的超級電容器的比電容比以TiO2粉末為電極的超級電容器提高了20倍左右，顯著提高了儲能密度.

3) CV曲線存在一對明顯的氧化還原峰，該超級電容器的比電容主要依靠電極兩端的氧化還原反應，阻抗譜圖譜也清晰地顯示了氧化還原反應所對應的極化電阻的存在.

4) 通過電循環(huán)的處理，該樣品的比電容由10 mF/cm2增長到103 mF/cm2并保持穩(wěn)定，并且具有很好的穩(wěn)定性.

總之，實驗數據和分析結果表明， 以TiO2納米顆粒為超級電容器的電極具有良好的電化學性能，具有較高的潛力和應用前景.

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The enhanced performance of TiO2nanoparticle supercapacitor via electrochemical post-processing

HE Min1，2， HUANG Qiuan2， CAI Yuan1，2， YANG Changping1

(1.School of Physics and Electronic Science， Hubei University， Wuhan 430062； 2.School of Computer Science and Information Engineering， Hubei University， Wuhan 430062)

In this paper work， TiO2nanoparticles were prepared by hydrothermal method using titanium sulfate as titanium source， and then the samples were made into electrode simulation supercapacitors. 1) The microstructure of TiO2nanoparticles was observed by SEM， and the diameter of TiO2nanoparticles was 30～50 nm. The crystal structure of TiO2nanoparticles was anatase confirmed by XRD; 2) the supercapacitor is subjected to an electrical cycle process with an increase of specific capacitance from 10 mF / cm2to a stable value of 103 mF/cm2， which suggests that the conductivity of the sample was significantly improved by the electric cycle treatment; 3) a pair of obvious redox peaks was observed in the CV curve， and the specific capacitance of supercapacitor mainly originate from the corresponding redox reaction. The specific capacitance values are in agreement with each other， calculated by CV curve and the constant current charge/discharge curve， respectively. In addition， the polarization resistance due to Redox reaction was demonstrated by the measured impedance spectra for the fabricated nanoparticle supercapacitor.

supercapacitor; TiO2nanoparticles; hydrothermal method; electrochemical properties

2017-04-02.

留學歸國人員科研啟動基金項目(教外司留(2015)311)；國家自然科學基金項目(11674086)．

10.19603/j.cnki.1000-1190.2017.04.011

1000-1190(2017)04-0479-06

O646.21

A

*通訊聯系人. 黃秋安， E-mail: hqahqahqa@163.com．楊昌平， E-mail: 1042938556@qq.com.