李楠楠，周 娟，＊，張新磊

（1.周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南周口466001；2.周口師范學(xué)院稀土功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南周口466001）

鑭摻雜Cu2O／TiO2催化劑制備及性能研究

李楠楠1，周 娟1，＊，張新磊2

（1.周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南周口466001；2.周口師范學(xué)院稀土功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南周口466001）

以水合肼、硝酸鑭等為原料，通過(guò)浸漬－還原法制備La摻雜的Cu2O／TiO2（La－Cu2O／TiO2）復(fù)合光催化劑.通過(guò)X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）及熒光光譜（FS）等對(duì)La－Cu2O／TiO2納米復(fù)合材料的組成、形貌進(jìn)行了表征，并以甲基橙為目標(biāo)降解物，研究復(fù)合材料的光催化活性.結(jié)果表明，La－Cu2O／TiO2晶型為混晶相，稀土元素La的摻入抑制了復(fù)合材料晶粒尺寸的生長(zhǎng)，提高了分散性，復(fù)合材料的光催化活性增強(qiáng)，反應(yīng)100min后，降解率達(dá)到88%.

浸漬－還原法；鑭摻雜Cu2O／TiO2；復(fù)合催化劑；光催化

TiO2是一種n型半導(dǎo)體材料，可用于制作電介質(zhì)，應(yīng)用于太陽(yáng)能電池，并因其原料來(lái)源豐富、無(wú)毒、氧化性能好、光催化活性高，被公認(rèn)為是最具有潛力的半導(dǎo)體光催化材料［1］.日本東京大學(xué)教授Fujisima［2］于1972年發(fā)現(xiàn)TiO2半導(dǎo)體電極可以進(jìn)行水的光催化分解作用，這一發(fā)現(xiàn)為當(dāng)時(shí)的人們轉(zhuǎn)化利用太陽(yáng)能開(kāi)辟了一條全新的途徑.TiO2的帶隙較寬（Eg＝3.0～3.2eV），它對(duì)光吸收較好的部分僅在紫外光區(qū)［3］.這一局限性，使其在光催化劑領(lǐng)域不能大量應(yīng)用.為了改變這一現(xiàn)狀，擴(kuò)展TiO2光催化劑的光譜響應(yīng)范圍，必須對(duì)TiO2進(jìn)行改性.

研究表明，TiO2的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑以及比表面積等是影響其光催化性能的重要因素.科研人員對(duì)TiO2可見(jiàn)光改性做了大量有意義的探索，包括離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積、半導(dǎo)體光敏化、半導(dǎo)體表面螯合及衍生、介孔TiO2的合成等技術(shù)對(duì)光催化劑進(jìn)行了處理［4－6］.在上述方法中，金屬氧化物與半導(dǎo)體的復(fù)合是提高半導(dǎo)體光催化活性的有效途徑之一［7］，例SnO2／TiO2［8］，In2O3／TiO2

［9］，Cu2O／TiO2____［10］等.

Cu2O是一種非常好的可見(jiàn)光吸收的光催化材料，它是一種無(wú)毒的P－型半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為2.10eV左右［11］，具有很強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力，在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化方面有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值［12］.但單獨(dú)使用時(shí)，其性能不夠穩(wěn)定［13］，光照后生成的載流子不穩(wěn)定容易復(fù)合，因此光催化活性僅是中等的.當(dāng)這兩種半導(dǎo)體材料復(fù)合時(shí)，可見(jiàn)光激發(fā)的電子就能從Cu2O的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上去，形成Ti3＋中心和Cu2O空穴中心［14］，使其光催化效率得到提高.同時(shí)，由于Cu2O的導(dǎo)帶和價(jià)帶都比TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶高，這就有利于Cu2O與TiO2復(fù)合而成的材料的空穴－電子對(duì)（h－e）的分離［15］，增強(qiáng)其光催化活性.蔡青云等［16］通過(guò)陽(yáng)極氧化合成得到的Cu2O納米線／TiO2納米管，在光催化降解硝基苯酚中具有非常好的可見(jiàn)光吸收和光催化降解的活性.彭峰等［17］合成了由八面體型Cu2O復(fù)合的Cu2O／TiO2納米管復(fù)合物，在復(fù)合物中由于八面體型Cu2O具有暴露在外的（111）面，因此具有更高的催化活性.

近些年來(lái)，稀土離子摻雜的TiO2納米材料的制備成為國(guó)內(nèi)外研究人員的研究熱點(diǎn).稀土離子具有不完全的4f軌道和空的5d軌道，易產(chǎn)生多電子組態(tài)［18］，能夠有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高光催化劑的量子產(chǎn)率［19］.目前對(duì)有關(guān)稀土元素（La，Ce，Pr等）摻雜的TiO2光催化劑改性的研究，已經(jīng)取得了關(guān)鍵性的進(jìn)展，研究者一般將物質(zhì)的量比設(shè)定為：REn＋∶TiO2＝0.01～0.05少量摻雜［20］.筆者采用浸漬－還原的方法于溶液中制備Cu2O／TiO2復(fù)合材料，在制備過(guò)程中摻雜少量鑭元素，制備稀土摻雜的復(fù)合光催化劑La－Cu2O／TiO2，并以20mg／L的pH為3的甲基橙溶液為降解目標(biāo)測(cè)定其光催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

無(wú)水硫酸銅（分析純，天津市科密歐科技有限公司），氫氧化鈉（分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），鈦酸丁酯（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠），鹽酸（36%～46%，開(kāi)封市芳晶化學(xué)試劑有限公司），水合肼（80%，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司），過(guò)氧化氫（30%，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）等.

電子分析天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司儀器廠），HJ－1型磁力攪拌器（鞏義市峪華儀器廠），超聲波清洗儀（KQ2200型，昆山市超聲，儀器有限公司），臺(tái)式低速離心機(jī)；XPA系列－7型多試管攪拌儀（南京胥江機(jī)電廠），水浴鍋等.

1.2 樣品的制備

（1）TiO2納米顆粒的制備

取10mL的鈦酸丁酯逐滴滴加至26mL的無(wú)水乙醇中，將溶液置于磁力攪拌器上，攪拌0.5h，制成A液.向20mL的無(wú)水乙醇中分別加入2mL鹽酸和4mL蒸餾水，磁力攪拌0.5h，制成B液.在磁力攪拌下，將B液逐滴加至A液中，滴完后，再磁力攪拌2h.此時(shí)溶液成膠狀，將此膠狀物置于鼓風(fēng)干燥箱中，干燥箱溫度設(shè)定為80℃，干燥12h.干燥后，將樣品置于馬弗爐中，設(shè)定溫度為500℃，煅燒2h后取出研磨得TiO2納米顆粒.

（2）La－Cu2O／TiO2復(fù)合材料的制備

取出已配制好的0.125mol／L硫酸銅溶液50 mL，加適量的0.1mol／L的硝酸鑭，按n（Cu2＋）∶n（TiO2）＝1∶2稱取TiO2粉體1.6g，加至溶液中，將溶液置于超聲波分散儀中分散20min.所得溶液中加適量NaOH，調(diào)節(jié)溶液的pH為10，此時(shí)溶液出現(xiàn)藍(lán)色渾濁物，將懸浮液置于70℃水浴鍋中，水浴加熱20min，溶液變黑.加80%水合肼溶液0.5mL，水浴加熱30min后，將混合溶液取出，放置室溫后，離心分離，并分別用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌三次后.將最終所得的分離物置于80℃的恒溫干燥箱中，干燥12h，研磨得到La－Cu2O／TiO2復(fù)合材料.

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

取0.05g的La－Cu2O／TiO2混合到50mL的20mg／L甲基橙溶液中，滴加過(guò)氧化氫少量，先放入暗處吸附直至平衡，大約30min，取溶液5 mL離心分離，取其上層清液測(cè)其吸光度.之后將溶液置于光催化反應(yīng)儀中，在500W的汞燈照射下開(kāi)始光催化，每隔20min，取樣5mL并離心分離取上清液，在464nm處測(cè)定吸光度，根據(jù)兩個(gè)吸光度的變化，計(jì)算降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Cu2O、TiO2粉體及La－Cu2O／TiO2復(fù)合材料的XRD圖譜.

圖1 Cu2O納米顆粒，TiO2納米顆粒以及La－Cu2O／TiO2復(fù)合材料的XRD譜圖

從圖1可以看出，La－Cu2O／TiO2復(fù)合材料中2θ在25.6°，37.9°，以及48.5°對(duì)應(yīng)了銳鈦礦在標(biāo)準(zhǔn)圖譜中（101），（004），（200）面，在2θ＝27.8°，54.8°出現(xiàn)金紅石型TiO2的衍射峰，說(shuō)明復(fù)合材料中TiO2晶型為銳鈦礦和金紅石的混合晶粒.在2θ＝43.7°，52.1°出現(xiàn)的峰為Cu2O納米粒顆粒的衍射峰，Cu2O與TiO2納米顆粒復(fù)合后，二者分散均勻.同時(shí)在2θ＝25.6°時(shí)，看出La－Cu2O／TiO2復(fù)合材料的衍射峰相較TiO2的峰強(qiáng)度變?nèi)?，峰形變寬變矮，表明晶格畸變，說(shuō)明鑭可能進(jìn)入TiO2的晶格中，降低了TiO2晶形的完整性，La摻雜后引起晶格缺陷.在2θ＝43.7°，52.1°出現(xiàn)的峰為Cu2O納米粒顆粒的衍射峰，Cu2O與TiO2納米顆粒復(fù)合后，二者分散均勻.

2.2 SEM分析

圖2為Cu2O／TiO2復(fù)合材料以及La－Cu2O／TiO2復(fù)合材料的SEM表征圖像.可以看出，制備所得納米材料分散均勻，呈小顆粒狀分布.其中圖2a為未摻雜鑭元素的Cu2O／TiO2復(fù)合材料，可以看出Cu2O／TiO2復(fù)合材料的晶粒呈球狀，大小比較均勻，晶粒直徑在100～200nm內(nèi)，顆粒分布均勻；圖2b為L(zhǎng)a－Cu2O／TiO2復(fù)合材料，晶粒也成球狀，分布均勻，但是可以明顯看出未摻雜的Cu2O／TiO2納米材料的平均顆粒尺寸要大于La摻雜的Cu2O／TiO2復(fù)合材料的平均顆粒尺寸.這說(shuō)明稀土元素La的摻入抑制了Cu2O／TiO2復(fù)合材料晶粒尺寸的生長(zhǎng)，提高了分散性，晶粒尺寸的大小對(duì)復(fù)合材料光催化活性有著很大的影響.

圖2 Cu2O／TiO2復(fù)合材料以及La－Cu2O／TiO2復(fù)合材料的SEM圖

2.3 FS分析

圖3為T(mén)iO2粉體、Cu2O／TiO2及La－Cu2O／TiO2復(fù)合材料的FS譜圖.圖中可以看出單一的TiO2粉體，Cu2O／TiO2以及La－Cu2O／TiO2復(fù)合材料它們?cè)诓ㄗV中都顯示出相似的峰型，只是在400nm以外的波長(zhǎng)范圍內(nèi)強(qiáng)度不同.其中Cu2O／TiO2的熒光強(qiáng)度低于TiO2，這是由于FS光譜源自光生電子－空穴對(duì)的復(fù)合，Cu2O粉體的復(fù)合使空穴和電子得到有效分離，延長(zhǎng)其復(fù)合時(shí)間，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的下降.同時(shí)熒光強(qiáng)度與樣品的表面特性密切相關(guān)，La的摻雜在復(fù)合材料中引入了新電荷而且在TiO2晶格表面形成缺陷作為陷阱捕獲光生電子，提高光生載流子的分離效率，降低熒光強(qiáng)度.因此圖中La－Cu2O／TiO2的熒光強(qiáng)度最低.從光催化角度而言，光生電子與空穴的復(fù)合幾率低（也就是熒光強(qiáng)度低），則光量子產(chǎn)率就高，光催化劑的活性就高，即La－Cu2O／TiO2的光催化活性最高.

圖3 a：TiO2粉體，b：Cu2O／TiO2及c：La－Cu2O／TiO2復(fù)合材料的FS譜圖

2.4 光催化性能分析

TiO2，Cu2O／TiO2以及La－Cu2O／TiO2光催化劑對(duì)20mg／L的甲基橙溶液的降解率如圖4所示，可以看出在pH為3的環(huán)境下，Cu2O／TiO2的降解率比單一的TiO2要高，這是由于Cu2O的導(dǎo)帶位置要比TiO2的高，Cu2O導(dǎo)帶上的電子以及TiO2價(jià)帶上的空穴可以轉(zhuǎn)移，在這個(gè)轉(zhuǎn)移過(guò)程中，相當(dāng)于延長(zhǎng)了電子與空穴的壽命，最終提高了光催化活性.三個(gè)光催化劑中，其中摻雜鑭元素的Cu2O／TiO2的復(fù)合催化劑的催化活性最好，可達(dá)到88%左右，可能是因?yàn)長(zhǎng)a元素和Cu2O的共復(fù)合在光催化時(shí)產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)提高了光催化效率，共復(fù)合降低了TiO2半導(dǎo)體禁帶寬度，同時(shí)也維持了半導(dǎo)體內(nèi)的電荷平衡，抑制了Ti3＋和氧缺位的產(chǎn)生.在整個(gè)光催化過(guò)程中，La－Cu2O／TiO2復(fù)合催化劑的降解速率也是最大的，反應(yīng)100min后，甲基橙溶液降解率達(dá)到88%.

圖4 a：TiO2，b：Cu2O／TiO2及c：La－Cu2O／TiO2對(duì)甲基橙的隨時(shí)間變化的降解率

3 結(jié)論

將鑭摻雜到Cu2O／TiO2復(fù)合材料中，制得La－Cu2O／TiO2復(fù)合催化劑，并將該催化劑應(yīng)用到光催化降解甲基橙溶液中去，結(jié)果表明，La－Cu2O／TiO2復(fù)合催化劑具有良好的催化性能，相較Cu2O／TiO2和TiO2具有更強(qiáng)的光催化活性.該實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，工業(yè)化前景可觀.

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Research on preparation and photocatalytic of La doped Cu2O／TiO2composite catalyst

LI Nannan1，ZHOU Juan1，ZHANG Xinlei2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Zhoukou Normal University，Zhoukou 466001，China；2.Key Laboratory of Rare Earth Functional Materials and Applications，Zhoukou Normal University，Zhoukou 466001，China）

La doped Cu2O／TiO2composite catalysts were prepared by impregnation-reduction method with hydrazine hydrate，lanthanum nitrate as raw materials.The catalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM）and fluorescence spectrometer（FS）.The samples were tested the photocatalytic activity by methyl orange degradation.The results showed that the crystal of was mixed phase.The composite grain size growth was inhibited by rare earth La doped.Rare earth La improved the dispersion and enhanced the photocatalytic activity of the composites.The degradation rate reached 88%after 100min.

impregnationreduction method；La doped Cu2O／TiO2；composite catalyst；photocatalytic

O64

A

1671-9476（2017）02-0087-04

10.13450／j.cnkij.zknu.2017.02.021

2016-09-18；

2016-11-25

河南省科技廳項(xiàng)目（No.132102210193）資助；周口師范學(xué)院實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目（No.K201629）資助；河南省創(chuàng)新型科技人才隊(duì)伍建設(shè)工程及應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科資助

＊通信作者簡(jiǎn)介：周 娟（1983－），女，青海湟中人，講師，主要研究方向：納米材料制備及表征.Email：Zj－luck＠sina.com