□李 濤

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黑水城遺址出土西夏時期染色紙張的分析

□李 濤

染色紙張的使用曾在西夏時期(1038—1227 AD)一度流行，國內外均有一定的存世量，但相關的化學分析甚少開展。因此，關于染料的使用情況和染色紙張的纖維原料并不十分清楚。本文利用顯微激光拉曼光譜和赫茲伯格染色法，對黑水城遺址出土西夏時期的藍色和紅色染色紙張進行了鑒別研究，首次明確了藍色和紅色染料分別為靛藍和羥基茜草素(含少量茜草素)，應來自含靛植物和茜草屬植物(如茜草)。根據顯色反應與纖維的顯微形態(tài)特征，判斷紅色紙張以麻類為纖維原料，藍色紙張則以樹皮類纖維為原料。最后，根據筆者以往對古紙的分析經驗，提出紙張加工工藝研究的改進意見。

黑水城；染色紙；拉曼光譜；赫茲伯格染色法；靛藍；羥基茜草素/茜草素

一、西夏古紙分析研究的現(xiàn)狀

西夏是以黨項族為主體而建立的政權，公元1038年建國，國號“大夏”，至公元1227年被成吉思汗麾下的蒙古大軍擊敗、滅國，其間歷經十代約190年[1]。西夏政權在時間上與中原地區(qū)的宋朝大體并列，國土占據了黃河中上游流域，其政權統(tǒng)治覆蓋今天的寧夏、甘肅大部、陜西北部、內蒙古西部等地[2]。在政治、經濟、文化、科技等多個方面，西夏曾經一度繁榮昌盛，但這些都伴隨著西夏的滅亡而極其迅速地消散在歷史中。西夏創(chuàng)建了自己的文字(西夏文)，盛行約兩百年，其間大量印發(fā)過以這種文字為主、記載西夏社會方方面面的文書典籍。西夏滅亡后，西夏文字隨著人口消亡快速消失，最終成為死文字。直到20世紀初，包括西夏文字在內的西夏文化才重新回歸到學術界的視野中，并逐漸發(fā)展為一門極具深度和廣度的學科——西夏學。關于西夏學的發(fā)展過程、現(xiàn)有的研究分支、熱點和焦點問題等，史金波在《西夏學概說》一文中已有比較全面的總結[3]167-188，本文無意在此贅復。比較明確的一點是，作為西夏文字和文化載體的紙張，從很早開始便引起了學術界的關注。在物質遺存相對貧乏的前提下，紙張上的文字是認識西夏文明最直接的證據(對西夏文字解讀的困難另當別論)，同時，紙張(包括以紙張為載體的印刷品)的制作和加工技術也是探討西夏時期手工業(yè)(造紙和印刷)水平的關鍵材料。因此，研究和保護西夏古紙首先具有現(xiàn)實和策略上的雙重意義。

從現(xiàn)存西夏古紙(包括完整的文書以及紙張殘片)的分布范圍、出土環(huán)境、記載內容看，紙張的使用曾經滲透到西夏社會和人民生活的各個方面，其用途和服務對象無疑是廣泛的和多樣的，紙張的制作和技術也(至少一度是)相當規(guī)范化和專門化，例如12世紀中期西夏制定法典《天盛改舊新定律令》中對“刻字司”和“紙工院”的記載就是直接證據[1]。但是，作為游牧民族出身的黨項族，勢必不可能從建國起就在其統(tǒng)治范圍內以相同力度推行相同程度的造紙和印刷技術。因此，如果西夏曾經擁有和在本國內推行過造紙和印刷技術，那么從物質遺存(主要指與造紙和印刷有關的物質證據)的角度可以預見其在空間上和時間上存在變化。從某種意義上來說，對紙張以及紙制品使用的這種同時性和歷時性的變化研究有助于理解王朝中心和周邊區(qū)域在政治、文化、技術等方面的動態(tài)互動。故唯有通過對不同區(qū)域和不同用途的紙張和紙制品進行同時性和歷時性的變化研究，才能更加準確地了解和評估造紙與印刷技術在西夏社會中的作用、發(fā)展水平和地位。此為研究和保護西夏古紙的又一層重要意義。

遺憾的是，西夏時期的紙張和紙制品存世量不多(相比同時期中原地區(qū)的宋朝)，一些紙樣缺少文字，無法明確或準確紀年，而載有文字的紙樣中，文字記載對具體的造紙和印刷技術或鮮少提及或語焉不詳，并且文字本身也存在一定的解讀困難。囿于此，目前學術界對于西夏時期的造紙和印刷活動并不十分清楚和明了，對其在時間和空間上的變化也是認識有限。對西夏時期造紙技術和造紙活動的現(xiàn)有理解，主要依賴于西夏文書的考古發(fā)現(xiàn)和今人對文書紙樣進行的為數不多和分析數量有限的檢測報告。這些檢測以定性研究為主，集中在兩個方面。(1)通過鑒別紙張纖維，了解西夏時期的造紙原料。例如1963—1964年，蘇聯(lián)制漿造紙工業(yè)科學研究所曾對俄羅斯科學院東方研究所列寧格勒分所收藏的十幾個西夏時期無字紙樣進行過纖維種類的鑒別，發(fā)現(xiàn)這些紙張的纖維原料為破的亞麻和(或)棉布，其中部分紙張混有大麻纖維[4]14-16。王菊華分析了寧夏賀蘭拜寺溝方塔出土西夏佛經用紙的7個紙樣，發(fā)現(xiàn)所用原料為破布和樹皮，破布以苧麻為主要原料，間或有亞麻和棉，樹皮主要為構皮[5]284-285。李曉岑考察過甘肅武威張義出土的9件西夏時期的古紙，發(fā)現(xiàn)主要以樹皮為原料，麻纖維為輔[2]。(2)通過了解古紙表面化學元素的種類和含量，或纖維上及纖維間植物性和礦物性顆粒的分布特點[1]，推測紙張可能進行過的加工手法(此處指制漿中或成紙后出于某些需要對紙張進行的特別處理，如施膠、加填、涂布等)。例如：根據拜寺溝出土西夏古紙的掃描電鏡和能譜分析結果，牛達生與王菊華提出，西夏時期已經對紙張進行淀粉施膠和表面涂布(使用碳酸鈣和滑石粉)處理[1]。李曉岑對張義出土西夏古紙進行了顯微觀察，根據鏡下纖維表面和纖維之間的特征，認為紙張表面均經過施膠和(或)涂布處理，并且以雙面涂布為主[2]。

在對(少數)樣本進行顯微觀察和定性描述的基礎上，學者們進一步嘗試從考古學發(fā)現(xiàn)和現(xiàn)代制漿造紙學的角度，對西夏時期造紙技術的水平和特點進行歸納。例如：捷連提耶夫-卡坦斯基對1908—1910年在黑水城出土西夏文書(后收藏于俄羅斯科學院東方研究所)的部分紙樣進行分析后指出，紙樣上簾紋(抄紙用的木框在紙張上遺留下的痕跡，筆者注)的數量對鑒定造紙年代、造紙地點和評價紙張的品級有重要參考價值，并提出豎簾紋間距和每一厘米中的橫簾紋數兩項可量化的指標。他比較了敦煌和黑水城所出土的紙樣，發(fā)現(xiàn)前者(10世紀末到11世紀初)的特點是豎簾紋間距相同，橫簾紋每厘米3—6道；而西夏紙樣的橫簾紋則通常是每厘米7—8道(捷連提耶夫-卡坦斯基沒有從統(tǒng)計學上明確這種觀察到的差別在多大程度上是可靠的和普遍的，筆者注)[4]17。牛達生根據自己和前人對西夏古紙的分析結果，提出西夏前期可能使用過宋朝的紙張，但到后期(仁孝時期)應當主要地使用本國生產的紙張，并認為紙張中的棉纖維支持西夏本國造紙的結論。他進而提出，西夏時期的造紙技術與當時中原地區(qū)的造紙技術大體一致(均采用了原料凈化、蒸煮舂搗、紙藥勻漿、竹簾抄紙、火墻烘干等技術)，并遠超許多少數民族地區(qū)，“達到了當時較為先進的水平”[1][6]201-211。王菊華和李曉岑則將打漿度、白度、紙重等概念引入或應用到西夏古紙的研究中, 試圖對西夏時期的造紙技術進行量化表述，并先后發(fā)表了有影響力的分析文章[1][2][7]。

從以上所述可以看出，借助現(xiàn)代科學技術對古紙樣品進行分析研究幾乎是今人理解西夏時期造紙技術的全部基礎，甚至可以預見，類似研究在不久的未來也仍將是主流的研究方式。正因如此，在認可前人分析方法和思路之開創(chuàng)性和新穎性的同時，筆者想就此類研究中的一些不足或缺憾作簡要的評論。首先，在引用制漿造紙學術語和概念分析古代造紙技術的時候，通常缺乏清晰的說明和解釋。例如，“打漿度”一詞的內涵及其測量結果常常缺乏充分的解釋：打漿度如何反應古代制漿水平？不同紙樣的打漿度差異(例如30°SR和40°SR)在何種程度上反映了何種制漿水平的差別？其次，對某些指標(如白度)進行“量化”的意義和目的模糊不清?，F(xiàn)存古紙的白度除受造紙和紙張加工技術的影響外，與各種復雜的和長期的物理、化學和生物效應關系密切，并且跟保存環(huán)境有直接的關系。那么，在同時性和歷時性的比較研究中，不加區(qū)別地將白度作為(或暗示可以作為)一個可靠的量化指標就有欠妥當，更何況同一張古紙在不同部位存在白度不一的情況十分普遍，如何具體對待這種情況？再次，依據現(xiàn)存紙幅推測紙型、紙重也并不總是妥當。因為紙張的剪裁以及后續(xù)保存中的變化都可能導致尺寸和重量的變化，而且如何理解古紙紙重的內涵(例如：紙重反映了哪些具體的古代造紙技術信息？)也需要再作批判性思考。最后，根據現(xiàn)有分析技術推測古代造紙技術和工藝不宜過于樂觀。以纖維鑒別和對填料、紙藥等的判斷為例，基于現(xiàn)代制漿造紙學的經驗性判斷比較多，有時候缺乏充分的直接證據(對此筆者在后文有稍加詳細的討論并提出了一點改進建議，故暫略過)。

總而言之，從科學分析和檢測角度對西夏古紙進行的研究仍有很大的探討空間(這大概也是中國古紙研究面臨的現(xiàn)狀)。前人的一些研究頗具開創(chuàng)性和實驗性，其方法和結果的準確性與可重復性仍然需要在更多的樣本中進行測試和檢驗。目前看來，除不斷發(fā)表和積累新的分析和檢測材料，也需要在案例研究中探討更加準確可靠和具備普適性的的科學分析方法，以彌補已有研究手段的不足或缺陷。最重要的是，當樣本量積累到一定程度時，有必要探索可量化的指標并對量化指標進行統(tǒng)計學的評估，進而明確其潛在意義和價值。

二、西夏時期的藍色和紅色紙樣

在上述考慮之下，本文介紹了對西夏時期兩種染色(藍色和紅色)紙樣的染料分析和纖維鑒別結果，一方面補充現(xiàn)有西夏古紙研究中對染色紙張分析的不足，另一方面旨在從分析方法和研究思路上豐富包括西夏紙張在內的古紙研究的現(xiàn)有成果。藍色和紅色紙樣(圖1)均來自于黑水城遺址(現(xiàn)位于內蒙古自治區(qū)阿拉善盟額濟納旗境內，曾是西夏時期重要的邊防要塞)，由內蒙古自治區(qū)文物考古研究所于1983—1984在該遺址發(fā)掘所得。1983年和1984年的這次發(fā)掘共收獲3000多件西夏時期的文書，為解讀西夏文提供了關鍵材料，更為研究西夏社會、歷史、宗教等方面開辟了新途徑[8]。根據捷連提耶夫-卡坦斯基對俄藏黑水城出土西夏文書的研究，西夏時期的紙張顏色十分豐富，紙張原本的顏色從白色到褐色和純灰色都有，歷經數百年后，現(xiàn)變?yōu)辄S褐色或黃灰色。此外，染色紙張的使用在西夏時期也比較流行，常見于佛教作品，其中黃色是最常見的顏色，也有紅色。根據所研究西夏紙樣的顏色、表面結構、簾紋，捷連提耶夫-卡坦斯基把西夏紙分為七個等級：白紙(優(yōu)質紙)、黃紙(包括用于抄印經文的黃色紙和染成黃色的普通紙)、紅紙(較少見)、薄灰紙(用于文書的廉價紙)、淺褐紙(用作財產清冊，最為廉價)、帶有漿液痕跡的厚紙、灰色到灰褐色的宋朝紙[4]24-25。染成藍色的紙張似乎不在捷連提耶夫-卡坦斯基的七大分類中，這至少說明在俄藏西夏文書中藍色紙并不多見(盡管捷連提耶夫-卡坦斯基提到，編號西夏特藏6841號的“藍底金字”原來的紙色“大概的確是藍色”[4]32，但他并未指出是何種藍色的顏料或染料)。至于紅色紙張，俄藏西夏文書的登錄者認為是使用了某種“紅墨”，捷連提耶夫-卡坦斯基則明確指出，該“紅墨”的成分尚不確定[4]32。參照捷連提耶夫-卡坦斯基的分類，藍色和紅色紙張跟宋朝紙有明顯區(qū)別，因此有較大的可能系西夏本國生產。

由內蒙古文物考古研究所提供的藍色和紅色紙樣明確出土于黑水城遺址，但由于都是殘片，沒有文字，也缺乏相關的紀年線索，目前很難確定其準確的生產和(或)使用年代，只能根據同時出土文書的情況，將其年代籠統(tǒng)地劃定為西夏時期(11世紀初到13世紀初)。根據顏色的保存程度、表面污染物的分布情況，推測紙張可分為內、外表面。藍色紙張內、外表面的色差不明顯，均呈現(xiàn)深的藍色，外表面有局部磨損和較多的泥土等污染物，紙質厚實，斷面處可看到致密的纖維。紅色紙的內、外表面有明顯的顏色差別，外表面呈現(xiàn)發(fā)黑的暗紅色，內表面為深紅色，紙張表面十分細膩，較藍色紙輕薄。很明顯，無論出于何種目的和用途，這兩種染色紙樣都是紙張加工的產物無疑，是了解西夏時期紙張加工技術的直接物證?？紤]到目前為止還沒有研究明確這兩種染色紙張的染料成分或種類，本文擬采用顯微激光拉曼光譜，通過鑒別藍、紅兩種染料的化學結構，推斷其可能的染料種類。此外，利用赫茲伯格染色劑，對這兩種紙樣的纖維進行染色，根據顯色反應并結合纖維的顯微形態(tài)特征，推斷其基源植物的類別。

圖1 黑水城出土西夏時期的藍色(上)和紅色(下)染色紙樣

拉曼光譜是以拉曼散射為基礎發(fā)展起來的光譜技術，屬于分子振動和轉動光譜范疇。通過研究物質結構與拉曼光譜之間的對應關系，可以對物質分子進行甄別和(或)鑒別。以激光作為光源的拉曼散射光譜被稱作激光拉曼光譜。拉曼光譜分析不需要取樣，幾乎完全不會對被分析對象造成(肉眼可見的)損壞，對大多數物質(尤其是無機物)可以實現(xiàn)快速的分析(最短可在一兩分鐘內獲取到拉曼譜圖)，在樣品背景(如大致年代、材質等)信息充足的前提下解讀譜圖尤其簡單和方便，因此是分析珍貴文物和藝術品特別理想的工具。目前，在世界范圍內，拉曼光譜已經普遍地被應用于藝術品及考古遺物的科學分析，并主要在以下三個方面取得豐碩成果：文物原材料的鑒別、文物劣變產物的鑒別、文物保護材料的鑒別[9]66-74。拉曼光譜在國內藝術品和考古中的應用相對起步較晚，并且主要應用于金屬器物、壁畫、磚瓦陶瓷、玉石器等文物的研究，在紙張類文物中的應用直到最近幾年才明顯增多[10][11][12][13][14][15]。本文采用HORIBA Jobin Yvon公司生產的XpoloRA型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀，嘗試了三種不同的激光源(532nm，632.8 nm，785 nm)以獲取藍色和紅色染料的最佳拉曼譜圖。分析光斑尺寸小于2μm，入射激光強度控制在0.2—4 mW，采集波數范圍為100—3000 cm-1，分析時借助50 倍或100倍物鏡幫助定位分析區(qū)域，在室溫下采集水及二氧化碳的背景譜圖。本文報告的藍色和紅色染料的拉曼譜圖經過平滑處理，但均未經基線矯正。紅色染料的拉曼譜圖中，標準參照物羥基茜草素(也叫紫茜素，purpurin，分子式為C14H8O5)的拉曼數據來自倫敦大學學院化學系拉曼光譜數據庫(http://www.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/)。

赫茲伯格染色法是在碘染色劑(由金屬鹽類和碘化鉀/碘溶液組成，可以指示紙張中的纖維組成、紙張的制漿方式以及紙漿的純度)的基礎上發(fā)展起來的，通常使用的赫茲伯格染色劑是指碘化鉀/碘/氯化鋅或碘化鉀/碘/氯化鋅/氯化鈣按照一定比例配置而成的液體指示劑[16]215-233。赫茲伯格染色劑具有“選擇性染色”的特點，即根據纖維中木質素含量的不同，呈現(xiàn)不同的顏色。具體來講[17]4：(1)磨木漿或機械漿、黃麻、亞麻纖維碎屑、未蒸煮的馬尼拉麻以及其他含大量木質素的植物纖維，與赫茲伯格試劑反應后均呈現(xiàn)黃色或檸檬黃色，如果人為降低纖維中的木質素含量，可以注意到一個現(xiàn)象——隨著木質素的不斷減少，反應后的顏色由黃色轉變?yōu)樗{色或酒紅色(但黃麻及一些少數纖維的顏色始終不變)；(2)一些經過完全蒸煮和漂白的硫酸木漿、硫酸鹽木漿以及稻草漿，經過赫茲伯格染色后會呈現(xiàn)藍色或灰藍色；(3)棉、亞麻、完全蒸煮和漂白的馬尼拉麻、大麻以及部分樹皮纖維，經赫茲伯格染色后，會呈現(xiàn)酒紅色。根據使用者需要的不同，赫茲伯格染色劑的配制方法通常略有變動。一般性的配方和流程(也是本文采用的配方和流程)如下[18]：(1)無水氯化鋅20克，蒸餾水10毫升，配置成氯化鋅溶液；(2)碘化鉀2.1克，碘0.1克，蒸餾水5毫升，充分研磨和溶解后配置成碘/碘化鉀溶液；(3)將上述兩種溶液混合均勻后，于黑暗處靜置12至24小時，取上清液，即為赫茲伯格染色劑。

三、分析結果與討論

(一)染料的鑒別

首先需要說明，在未經拉曼分析之前，就將藍色和紅色紙張判斷為“染料”著色，主要依據的是：紙張的著色在內、外兩面非常均勻一致(磨損的部分除外)，表面鮮少能觀察和觸摸到顏料的顆粒感，著色的粒子與纖維結合得非常緊密，即使在顯微鏡下也很難剝離出藍色或紅色粒子。當然，上述判斷依靠的是長期的分析經驗，是比較主觀的論斷。從科學鑒別的角度來說，如果著色的是顏料(在古代中國通常由無機礦物研磨和加工而成)，考慮到西夏(及其之前)時期顏料在中國境內的使用情況，可以預見的藍色顏料大概是藍銅礦(也叫石青)、青金石(天然群青)或中國藍(也叫漢藍，系人工合成的硅酸銅鋇鹽顏料)[19]，紅色顏料最可能是朱砂、鉛丹或赤鐵礦。假如著色物質是有機物質(如植物汁液)中的成分，也就是通常所說的“染料”，那么藍色最可能的(主要)顯色成分是靛藍(indigo，C16H10N2O2)，一般提取自含靛植物。紅色稍微復雜一些，可能為茜素(alizarin，C14H8O4)、羥基茜草素或紫茜素(purpurin，C14O8O5)，提取自茜草科茜草屬植物(如茜草根部)或是蘇木精(hematoxylin，C16H12O5)，提取自豆科云實屬植物蘇木或者是紅花素(crocin，C44H64O24)，提取自鳶尾科番紅花屬(如番紅花)。上述提到的藍色和紅色物質的拉曼譜圖及特征性的拉曼峰位都已經被國內外學者廣泛研究和發(fā)表過。如果紙張的著色物質的確為有機染料，可以預見其拉曼譜圖中的特定位置(通常在較高波數范圍內)會出現(xiàn)特定官能團(例如—C=O—或—C=C—化學鍵)以及反映分子整體結構的“指紋信息”(例如由整個化學鍵組成的基團振動)；如果著色物質是無機物(尤其是結晶無機物)，其拉曼譜圖通常在較低波數范圍內會出現(xiàn)數量不多但較為強烈和銳利的拉曼峰。

圖2 藍色染料的拉曼譜圖(a, b, c均來自藍色紙樣)

經過反復的實驗(利用三種不同激發(fā)光源，通過儀器自帶程序控制入射激光的強度，并在實驗過程中針對性地調整采集譜圖的時間)，從藍色紙樣的不同位置共采集到10多個有效的和可解讀的拉曼譜圖。通過觀察這些拉曼譜圖中拉曼峰的位置和出現(xiàn)頻率，可以肯定，不同位置上的藍色物質在化學結構上是高度一致的，表明具有相同的顯色成分。圖2展示了藍色物質的三條拉曼譜圖，在1575cm-1的位置均出現(xiàn)一個最為清晰且強烈的拉曼峰，這是由C=C、C=O和N—H結構伸縮振動產生的，明顯不同于藍銅礦[20](最強峰一般出現(xiàn)在400cm-1附近，由Cu—O伸縮振動產生)、青金石[20][21](最強峰一般出現(xiàn)在548cm-1附近，由S2-和S3-對稱伸縮振動產生)或中國藍[22](特征性的強峰一般出現(xiàn)在990、588、516cm-1，由Si—O和SiO2伸縮振動產生)。將藍色物質與天然植物葉子中提取靛藍的拉曼譜圖(136、172、253、265、277、546、599、676、758、1015、1226、1310、1363、1461、1572、1584cm-1)[20]進行對比，發(fā)現(xiàn)兩者在拉曼峰位和峰的相對強度上幾乎完全一致。至此，確定藍色紙張的著色物質為有機染料無疑，顯色成分應為含靛植物(如藍草)中提取的靛藍素，屬于靛系還原染料。

紅色紙樣的分析過程相對困難許多。在最初的各種嘗試中(變換不同的激發(fā)光源，調整不同的入射激光強度和采集時間)，一直觀察不到拉曼峰，這主要歸因于共振效應(或叫共振熒光)，其強度遠遠大于拉曼散射的強度，掩蓋了拉曼散射信號。鑒于同樣的情形并未出現(xiàn)在藍色紙樣中，而兩者的載體(紙張)在化學成分(均以纖維素為主)上又不存在本質區(qū)別，造成這一現(xiàn)象的唯一解釋似乎就是紅色著色物質本身。一般來說，朱砂(α-HgS)、鉛丹(Pb3O4)、赤鐵礦(α-Fe2O3)等紅色無機礦物顏料很容易在拉曼譜圖中顯示其特征峰(253cm-1處由Hg—S彎曲振動產生；122和550cm-1處由Pb—O和PbO2伸縮振動產生；224、290和410cm-1由Fe—O伸縮振動產生)[20]。因此，初步排除紅色物質為無機顏料的可能，推測其為有機染料。為降低熒光輻射的影響，選擇激光波長相對較長的632.8 nm和785 nm激光器，通過不斷調節(jié)入射激光的強度和采集時間，最終取得較為滿意的紅色染料的拉曼譜圖1張(圖3)。

圖3 紅色染料的拉曼譜圖(a為紅色染料；b為羥基茜草素)

如圖3所示，該紅色染料在1174、1227、1278、1358、1404、1511、1605cm-1處有較為明顯的拉曼峰，拉曼峰的位置和強度較為顯著地區(qū)別于蘇木精(1153、1243、1286、1325、1440、1482、1501、1612、1633cm-1)和紅花素(1165、1533cm-1)①。有研究指出，現(xiàn)代合成的羥基茜草素通常在1064、1160、1277、1319、1401、1468、1606cm-1處有較明顯的拉曼峰[23]，這與紅色染料拉曼譜圖中的峰位情況大致吻合，但又有區(qū)別。例如兩者在1230、1390—1400cm-1處均出現(xiàn)強而清晰的拉曼峰，但紅色染料在1174、1278、1605cm-1處有強或較強的拉曼峰，而羥基茜草素在此位置只見弱的拉曼峰。根據Whitney等人的研究[23]，1186cm-1處的拉曼峰是茜草素的特征峰之一，并建議將其作為區(qū)別于羥基茜草素的依據。如此的話，似乎可以將本文紅色染料在1174cm-1處的拉曼峰歸屬于茜草素。綜合上述觀察，并考慮拉曼峰的強弱，筆者傾向于認為紅色染料的顯色分子主要來源于羥基茜草素，同時存在茜草素，但至少在現(xiàn)有分析條件下，茜草素的信號較弱，可能暗示其含量較少?？紤]到羥基茜草素和茜草素是茜草根[24]中的主要成分，上述結論支持了紅色染料提取自茜草科茜草屬植物。

需要特別說明的是，由于拉曼分析和拉曼譜圖顯示出紅色染料在成分上具有一定的復雜性，而現(xiàn)有的三種激光光源又不能很穩(wěn)定地獲取到染料的拉曼譜圖，因此，有必要在后續(xù)研究中對紅色染料的成分作進一步的分析和確認，可以考慮采用激光波長更長的激光器(例如1064 nm的傅里葉變換拉曼光譜儀)以降低或避免熒光干涉[9]68，甚至必要時對紙張進行取樣并進行高效液相色譜分析[25]。

(二)纖維的鑒別

借助對紙張纖維的鑒別，在一定程度上可以了解紙張生產地的造紙原料種類及其相應的豐富程度，并有助于理解造紙者對植物纖維屬性的了解和偏好。造紙是一項復雜的工藝，尤其是古代中國的造紙技術，常常涉及許多繁瑣的工序和漫長的制作過程，對原料的需求、對技術的要求、對成品的期望最終使得不同地區(qū)和不同時期的造紙技術和工藝有所區(qū)別。僅就造紙原料的種類看，其在不同的歷史階段經歷過不同的變化，這個變化可以通過分析現(xiàn)有的古紙檢測結果而有一個直觀的認識。筆者曾對2010年之前發(fā)表的古紙檢測結果進行過不完全統(tǒng)計[9]29，并根據387例古紙樣本(均具有較明確的年代信息)的纖維鑒別結果，制作出兩漢至明清造紙纖維原料的歷時性變化(見圖4)。觀察圖4，可以注意到一些有意思的現(xiàn)象，例如：隋唐以前，麻類纖維是造紙原料的絕對首選，從隋唐開始，樹皮類纖維的使用頻率開始顯著增加，到宋元金夏成為主流的造紙原料；竹類纖維的急劇增加以及造紙原料種類的多樣化和復雜化首次明確地出現(xiàn)在宋元金夏時期；明清時期以竹類和樹皮類纖維最為多見，其次為禾草類纖維，并且在清末首次出現(xiàn)機制木漿。當然，受分析樣本數量的限制，上述變化規(guī)律的準確性最終需在更大的樣本量中經受檢驗。但圖4中所展示的變化和趨勢對當下古紙纖維的鑒別工作仍有不小的參考意義。

圖4 中國古代造紙纖維原料來源的歷時性變化

(麻類=大麻、苧麻或亞麻；樹皮類=構、?；蚯嗵?；禾草類=稻草或麥草；木漿=針葉木或闊葉木)

以本文分析的西夏染色紙張為例。如果其造紙原料服從圖4中的變化規(guī)律，那么染色紙張的纖維種類大致有以下幾種可能性(均為95%置信度水平)：樹皮類(可能性最大，平均概率約60%)，竹類纖維(可能性較大，平均概率約30%)，麻、棉、禾草類纖維(有可能但可能性相對較小，出現(xiàn)概率小于10%)。將紅色和藍色紙張的纖維在蒸餾水中反復、充分清洗后(最大程度地降低染料的影響)，置于載玻片上，滴加適量赫茲伯格染色劑，待染色反應充分發(fā)生后，加蓋玻片，放置在Olympus BX51型偏光顯微鏡下。鏡下觀察有兩個主要目的：(1)觀察染色反應后纖維呈現(xiàn)的顏色，(2)觀察纖維本身的形態(tài)特征。觀察結果見圖5。從染色反應看，紅色和藍色紙樣的纖維均呈現(xiàn)暗紅色。這種顯色反應明顯區(qū)別于木質素含量非常高的竹類(以毛竹為例，木質素約占25%—30%的干重，染色后呈現(xiàn)亮黃色)以及木質素中等含量的禾草類纖維(稻草和麥草中木質素含量大約占15%—20%的干重，染色后呈現(xiàn)藍色或藍灰色)，而與木質素含量(較)低的棉麻類(棉、大麻、苧麻中木質素含量一般占干重的0—5%，染色后呈現(xiàn)暗紅色或酒紅色)或樹皮類纖維(桑皮和構皮中木質素含量占干重的8%—15%，染色后呈現(xiàn)粉紅色到酒紅色)比較符合[14]。

從形態(tài)特征看，紅色紙樣的纖維(圖5a和5b)呈長的圓柱狀，寬度較均勻；纖維表面有橫向的紋飾，有膨脹節(jié)但不特別明顯；纖維的縱向裂紋十分清晰；外壁不見膠衣，不見薄壁細胞或晶體顆粒。相比紅色紙張，藍色紙張纖維的顯微形態(tài)(圖5c和5d)表現(xiàn)為：纖維外壁常見一層膠衣，端部有薄膜物質包裹，呈圓球狀；纖維表面橫向條紋明顯，無膨脹節(jié)；纖維外壁的薄膜物質與染色劑反應后呈現(xiàn)帶紫的藍色；此外，附屬的薄壁細胞較少，呈窄長形(圖5e)，并且纖維間夾雜大量菱形、方形、不規(guī)則形狀的晶體顆粒(圖5f，疑似草酸鈣晶體，但未經成分分析確認，筆者注)。無論紅色或藍色紙張，其與竹類[9]185-186[26]151、禾草類[26]129-130在纖維的顯微形態(tài)上有明顯區(qū)別，故首先排除掉這兩類纖維的可能性。此外，與棉纖維(一般表面沒有紋飾或紋飾不明顯，呈現(xiàn)特殊的扭曲狀，極易識別)[27]的特征也全然不符。而且從形態(tài)特征看，紅色和藍色紙張的纖維是存在區(qū)別的，前者符合麻類纖維的特點，而后者與樹皮類纖維的特征一致。這一結果與前人[1][2]對西夏古紙的纖維鑒別基本一致。

需要解釋的是，本文沒有試圖對麻或樹皮類纖維的種類作進一步區(qū)分和確認，主要原因在于，憑借現(xiàn)有的對纖維形態(tài)和表面特征的觀察還不足以達到此目的。事實上，要區(qū)分亞麻(flax，Linumusitatissimum)、苧麻(ramie，Boehmerianivea(L.)Gaud.)、大麻(hemp，Cannabissativa)、蕁麻(nettle，Urticadioica)、黃麻(jute，CorchoruscapsularisL.)等的纖維(上述麻類作物在西夏時期均已經被開采和使用)，依靠纖維的形態(tài)、長度、直徑、表面特征、化學成分、斷面形狀和大小，均無法得出決定性的結論[28]。近年來有國外學者提出新的區(qū)分方法和標準(均只需極少的紙樣量)，采用同步輻射微區(qū)X射線衍射[29]或在偏光顯微鏡下觀察纖維取向(fibrillar orientation)和草酸鈣晶體[28][30]，可以準確區(qū)分上述麻類纖維，似乎可在中國古紙的纖維鑒別中進行推廣。

圖5 紅色和藍色紙張的纖維形態(tài)、 附屬細胞和結晶顆粒

(三)涂/填料和施膠的問題

以往，學者[1][2]在對西夏時期紙張進行化學分析的時候，經常提出加填/涂布和施膠這幾種紙張加工工藝，其依據一般為：紙張表面有較豐富的無機元素且某些種類的元素含量(相對)較高；顯微鏡下可觀察到紙漿中的礦物顆粒；纖維間或紙漿中存在植物性淀粉顆粒，與碘試劑反應后顯藍色。筆者以為，上述判斷固然有一定的道理，但并不完全和充分，有補充和完善的必要。首先，現(xiàn)存紙張表面的無機元素來源很難簡單地歸因于造紙過程或紙張的再加工，造紙原料的預處理、制漿過程、成紙的再加工、紙制品保存中受到的污染，都可能造成紙張表面或纖維間無機元素種類和含量的變化(通常是富集)[31]。無論普通光學顯微鏡、掃描電鏡或能譜分析，一般都需要取樣研究，分析的紙樣面積和區(qū)域始終很受限制，很難確定觀察結果是否具備普遍性。其次，表面元素分析可以幫助了解元素的種類和相對含量，但大多數情況下無法明確元素的歸屬[31](例如：鈣是最常被檢測到的元素，但對其歸屬常有不同的解讀，有人將其歸因于石膏的加入，有人認為它應該來自碳酸鈣)。要解決上述兩個問題，可以考慮從自動化進樣且配置大樣品室的X射線熒光光譜[12]和原位無損的物相分析(例如顯微激光拉曼光譜[14][32])兩方面出發(fā)，前者可以提供樣品全表面、表面某一區(qū)域以及特定點的元素分析，后者則可以在微尺度上對礦物顆粒的結構進行分析和確定(最近有國內學者采用X射線衍射鑒別紙張?zhí)盍戏N類[33][34]，可以達到相同的目的，但一般需要取樣或消耗紙樣，屬于微損和有損分析)。另一方面，通過與碘的顯色反應確定植物性淀粉的存在固然合理，但稍顯不足。古代紙張如果施加植物淀粉膠，則淀粉應當來自日常生活中取之便利之物，其基源植物通?？梢灶A測(如小麥、稻米、豆類等)，那么通過提取和鑒別淀粉顆粒的形態(tài)、大小、消光特征、表面層紋等特征，有希望確定淀粉的來源植物，從而有助于了解古人對膠料和施膠的認識[32]。利用上述研究思路，筆者曾對清代紙幣“大清寶鈔”中的填料(白堊，成分為碳酸鈣)[14]和一組人物畫像中使用的植物性淀粉膠(小麥面粉制作而成)[32]進行過成功的鑒別。遺憾的是，囿于實驗條件，本文未能對兩種西夏染色紙張的加工工藝進行類似的驗證和確認，期待后續(xù)研究能填補這一方面的缺憾。

四、結 語

本文報告了對藍、紅兩種西夏時期染色紙張的鑒別分析，結果指出，藍色和紅色染料的顯色分子分別為靛藍和羥基茜草素(含少量茜草素)，很可能分別提取自含靛植物和茜草屬植物。對紙張纖維進行染色和顯微觀察后，認為紅色紙張以麻類纖維為造紙原料，而藍色紙張則由樹皮類纖維制造而成。拉曼光譜分析首次確定了靛藍和羥基茜草素/茜草素在11到13世紀中國古紙中作為染色劑的使用，很值得將該分析方法在古紙研究中作更加深入的推廣應用。最后，提出一些問題和思考：(1)雖然明確了靛藍和羥基茜草素/茜草素的使用，但本研究對認識染料的提取和紙張的染色過程幫助有限。對這些問題的討論需依賴于對更多和更加豐富的西夏染色物質(紙張、印刷品、紡織品等)的研究以及對西夏及同時期臨近地區(qū)染色技術的整體理解。(2)本研究無法明確西夏染色紙張的生產地或加工地等問題，更無法確定染色紙張一定為西夏本國所生產。在缺乏直接文字證據的前提下，要回答此問題，必須考慮染色紙張在空間和時間上的分布(尤其是物質遺存的延續(xù)性和一致性)。例如，假設西夏某一時期內染色紙張在許多城市或聚落都有(廣泛的)使用(通過考古遺物或文獻證實)，則表明紙張染色很可能是普遍的現(xiàn)象和需求。而如果此時期西夏已經有非常明確的造紙證據，則紙張染色有很大的可能性的確為西夏人所掌握和運用。(3)雖然紙張的染色似乎與西夏時期的佛教活動有密切的關系，但并非所有佛教文書都經過染色或經過同種染料的染色，這種現(xiàn)象的形成原因值得關注，因為它可能暗含著西夏人的審美和心理、對原料的獲取、對技術的掌握和運用等信息。

致謝：本研究的取樣工作得到塔拉研究員(內蒙古博物院)和王昌燧教授(中國科學院大學)的全力支持，拉曼光譜分析得到施繼龍教授(北京印刷學院印刷與包裝工程學院)的幫助，在此致以誠摯的謝意。感謝歷史語言學家Alexander Savelyev博士(馬克斯·普朗克人類歷史科學研究所)為筆者提供并翻譯了已故西夏學專家克恰諾夫(E. I. Kychanov)俄文著作的部分段落。感謝許毅先生(成都電子科技大學圖書館)提供部分中文文獻。

注釋：

①蘇木精和紅花素的拉曼數據由首都博物館文物保護修復中心何秋菊女士提供，在此表示感謝。拉曼數據均由785 nm激光器采集得到，蘇木精標準樣由百靈威科技有限公司生產，濃度約90%；紅花素標準樣由日本東京化成工業(yè)株式會社生產。

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(責任編輯 孫穎慧)

Indigo and Madder Dyed 11th to 13th-Century Chinese PapersUnearthed at Khara Khoto in Northwestern China

Li Tao

Dyed papers were once widely produced and used during the Tangut period (1038—1227 AD), and quite a few have survived to the present day. There has been, however, barely any technical investigation into dyed paper specimens to understand their fiber and dye use. This paper presents an analytical study on two dyed paper specimens (one in navy blue and the other in ocher red) excavated at Khara Khoto (the Black Water city), which applied Raman spectroscopy and Herzberg staining method to characterize and identify the dyes and fibers. The results, for the first time, make it clear that the blue and red colors were dyed by indigo and purpurin (with some trace of alizarin), respectively, which were supposed to be extracted from indigo bearing or Rubia (such as madder) plants. The Herzberg test and morphological features of fibers suggested that the paper dyed red was made probably from hemp or ramie while the blue dyed paper from bast fibers from inner barks of trees. Finally, the author, based on his previous experience with analytical studies on ancient Chinese papers, offered a few suggestions for better understanding the possible filling and sizing treatments applied on papers produced and used in the Tangut period.

Khara Khoto; Dyed Papers; Raman Spectroscopy; Herzberg Staining; Indigo; Purpurin/Alizarin

李 濤(1982—)，男，陜西禮泉人，馬克斯·普朗克人類歷史科學研究所(德國，耶拿)資深科學家(Senior Scientist)，哲學博士(考古人類學)，理學博士(科技考古學)，主要研究方向為手工業(yè)生產、早期復雜社會和比較考古學。