李 冬,曹瑞華,楊 航,王艷菊,曾輝平,張 杰,(.北京工業(yè)大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 004；.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 50090)

生物凈化低溫高鐵錳氨氮地下水氨氮去除機(jī)制

李 冬1*,曹瑞華1,楊 航2,王艷菊1,曾輝平1,張 杰1,2(1.北京工業(yè)大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100124；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150090)

在某水廠,對“兩級曝氣+兩級過濾”生物凈化工藝凈化低溫高鐵錳氨氮(5～7.8℃, Fe2+＞8.0mg/L, Mn2+＞3.0mg/L, NH4+-N＞3.0mg/L)地下水過程中,氨氮去除機(jī)制進(jìn)行了試驗(yàn)研究.試驗(yàn)表明:一級和二級濾柱分別存在45.22%和35.97%的氮素?fù)p失(TNloss),DO實(shí)際耗值分別比理論值少24.67%和22.27%.利用DO計(jì)量關(guān)系證明TNloss過程是耗氧過程,TNloss與TNloss的DO耗值線性相關(guān)性較好,R2＞0.970.分析表明:TNloss產(chǎn)生于自養(yǎng)脫氮過程,與吸附、生物同化、異養(yǎng)反硝化和錳氧化耦合反硝化機(jī)制無關(guān).利用氮素守恒和DO計(jì)量關(guān)系定量計(jì)算,一級和二級濾柱分別有51.40%、40.93%的氨氮由自養(yǎng)脫氮過程去除.生物硝化耦合自養(yǎng)脫氮是氨氮去除的主要途徑,且進(jìn)水氨氮濃度越高,自養(yǎng)脫氮比例越高.

低溫；高鐵錳；氨氮；地下水；厭氧氨氧化；自養(yǎng)脫氮

《2015年中國環(huán)境狀況公報(bào)》[1]報(bào)告指出,全國地級以上城市集中式飲用水(地下水)水源地13.4%水質(zhì)不達(dá)標(biāo),主要污染物為鐵、錳和“三氮”(亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮和氨氮).近年來,除鐵除錳地下水廠水源受氨氮污染日益嚴(yán)重,例如,本文試驗(yàn)所在的某水廠原水氨氮從 2009～2016年增加了近 0.7mg/L.鐵錳氨生物凈化濾池是鐵錳氧化菌(MnOB)與硝化菌(AOB和 NOB)的共生系統(tǒng),鐵錳氨在生物濾池內(nèi)可通過生物作用凈化去除[2-3].但是,當(dāng)原水中同時(shí)存在高濃度鐵錳氨時(shí),鐵優(yōu)先被去除,氨氮次之,錳最后才能被去除[4].目前研究認(rèn)為,在中性環(huán)境條件下,飲用水中鐵主要通過化學(xué)氧化去除,錳主要通過MnOB氧化去除[2-3,5-6],氨氮則主要通過硝化途徑去除[7-9].最近有研究報(bào)道[10-12]采用生物濾池處理受氨氮污染的常溫地表飲用水時(shí),氮素存在虧損,氨氮去除存在自養(yǎng)脫氮過程.Cai在利用單級生物濾池凈化鐵錳氨污染的地下水時(shí)[13],及利用“兩級曝氣+兩級過濾”工藝凈化低溫高鐵錳氨氮地下水時(shí)均發(fā)現(xiàn)出水存在氮素虧損、DO消耗異常.如果受氨氮污染的低溫高鐵錳地下水凈化過程中有一部分氨氮可以通過非硝化途徑去除,不僅可以減少氨氮硝化的DO耗值,降低硝氮產(chǎn)生,還可為MnOB提供更多DO,提高M(jìn)n2+去除率.為此,本文對“兩級曝氣+兩級過濾”除鐵除錳生物凈化工藝中的氨氮轉(zhuǎn)化去除機(jī)制進(jìn)行了分析,以期更好地為鐵錳氨復(fù)合污染的低溫地下水凈化提供依據(jù).

1 材料方法

1.1 試驗(yàn)裝置

在某地下水廠凈化間搭建“兩級曝氣+兩級過濾”中試試驗(yàn)裝置,開展兩級生物凈化工藝中氨氮轉(zhuǎn)化去除機(jī)制分析.試驗(yàn)裝置如圖1所示.兩根生物濾柱反應(yīng)器均由有機(jī)玻璃制成,內(nèi)徑均為150mm,高 3000mm.濾料均采用水廠濾池的無煙煤濾料,級配1.0～1.2mm,濾層厚度一級1400mm,二級 1400mm.承托層均采用鵝卵石,級配1.2～20mm,厚度400mm.

圖1 反應(yīng)器裝置Fig.1 Experimental equipment of the reactor

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)采用某地下水廠曝氣后原水,并通過蠕動泵人為配加硫酸錳(MnSO4?H2O)和硫酸銨[(NH4)2SO4],模擬高鐵錳氨氮復(fù)合污染的低溫地下水.水廠曝氣后原水及試驗(yàn)配水主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示.

表1 試驗(yàn)水質(zhì)情況Table 1 Characteristics of the water for experiment

1.3 檢測方法

濾柱運(yùn)行期間,反沖洗周期為 24h,反沖洗歷時(shí)4min,反沖洗強(qiáng)度10L/(m2?s),反沖洗4h后,當(dāng)濾柱對鐵錳氨氮的凈化能力恢復(fù)至反沖洗前水平,生物濾層達(dá)到穩(wěn)定時(shí)取樣檢測,檢測項(xiàng)目及方法如下:Fe2+(二氮雜菲分光光度法),Mn2+(過硫酸銨分光光度法),NH4+-N(納氏試劑比色法),總Fe(二氮雜菲分光光度法),NO2--N(N-(1-萘基)-乙二胺光度法),(紫外分光光度法),化學(xué)需氧量(CODMn)(高錳酸鹽指數(shù)(酸法)),DO、p H、T(便攜式測定儀)(Qxi 315i-WTW).

1.4 分析及計(jì)算方法

試驗(yàn)在低濃度鐵錳和氨氮、低濾速條件下連續(xù)進(jìn)水啟動,視出水情況改變進(jìn)水錳和氨氮濃度.試驗(yàn)期間,根據(jù)濾柱成熟情況梯級提速.除鐵除錳生物濾柱進(jìn)入高濃度鐵錳和氨氮(Fe2+＞8.0mg/L,Mn2+＞3.0mg/L, NH4+-N＞3.0mg/L)培養(yǎng)期后,對進(jìn)出水鐵錳、“三氮”、DO進(jìn)行檢測,根據(jù)DO計(jì)量關(guān)系和氮素守恒對氨氮的轉(zhuǎn)化去除機(jī)制進(jìn)行分析.

1.4.1 氮素守恒計(jì)算式

式中: Δ(NO3--N)Th為硝氮理論生成量; Δ(NO3--N)Ac為硝氮實(shí)際生成量; Δ(NO3--N)dif為硝氮實(shí)際生成量與理論生成量的差值; Δ(NO2--N)C為亞氮減少量; Δ(NO2--N)Pr為亞氮生成量; Δ(NH4+-N)為氨氮減少量; TNloss為進(jìn)出水氮素?fù)p失量; TNin為進(jìn)水氮素總量; TNout為出水氮素總量,以上各參數(shù)單位均為mg/L; NLR為氮素?fù)p失率,%.

1.4.2 DO守恒計(jì)算式

式中: DOCTh為理論需氧量; DOCAc為實(shí)際耗氧量; ΔDOin為進(jìn)水溶解氧量; ΔDOout為出水溶解氧量,各參數(shù)的單位均為mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 高鐵錳氨氮凈化工藝中的TNloss和DOC分析高鐵(Fe2+＞8.0mg/L)高錳(Mn2+＞3.0mg/L)、高氨氮(NH4+-N＞3.0mg/L)地下水“兩級曝氣+兩級過濾”生物凈化工藝經(jīng)過 75d(0～75d培養(yǎng)階段,1d為1個(gè)周期)自然掛膜,啟動成功,出水鐵錳及氨氮被去除至痕量,出水滿足國家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn).此后,又經(jīng)過58d(76～133d培養(yǎng)階段)的濾速提升馴化培養(yǎng),成功實(shí)現(xiàn)低溫高鐵錳氨氮地下水高速凈化去除,如圖2～4所示.

圖2 生物濾柱運(yùn)行過程中進(jìn)出水亞鐵濃度變化Fig.2 Variation of Fe2+concentration during the period of operation of the biological filter

圖3 生物濾柱運(yùn)行過程中進(jìn)出水氨氮濃度變化Fig.3 Variation of NH4+-N concentration during the period of operation of the biological filter

圖4 生物濾柱運(yùn)行過程中進(jìn)出水錳濃度變化Fig.4 Variation of Mn2+concentration during the period of operation of the biological filter

圖5 生物濾柱運(yùn)行過程中進(jìn)出水總氮變化Fig.5 Variation of TN concentration during the period of operation of the biological filter

濾柱啟動過程中,進(jìn)出水總氮見圖 5,出水總氮明顯低于進(jìn)水總氮,氮素在整個(gè)培養(yǎng)周期內(nèi)均存在損失.取高濃度鐵錳氨氮培養(yǎng)階段(76～133d培養(yǎng)階段)的水質(zhì)(表 2),對除鐵除錳生物濾池中的氨氮去除轉(zhuǎn)化機(jī)制進(jìn)行分析.該階段各級濾柱進(jìn)出水“三氮”見表3、4,由表3和表4知,兩級生物凈化工藝凈化高濃度鐵錳氨氮時(shí),進(jìn)出水氮素不守恒.當(dāng)生物濾柱培養(yǎng)成熟(87～133d)后,一級濾柱NLR平均為45.22%,二級濾柱NLR平均為35.97%.

由于原水pH值屬于中性偏弱酸性,Fe2+只能通過以化學(xué)氧化為主的作用去除[14-17],Mn2+只能通過生物氧化作用去除[15],因此,Fe2+和Mn2+的氧化過程DOC是定值,單位質(zhì)量 (以mg/L計(jì)) 的Fe2+和Mn2+氧化DOC分別為0.143和0.29mg/L.如果硝化是氨氮轉(zhuǎn)化去除的唯一途徑,則單位質(zhì)量 (以mg/L計(jì))氨氮硝化DOC應(yīng)該為4.57mg/L.濾柱培養(yǎng)過程中,DOCAc與 DOCTh如圖 6所示,在整個(gè)運(yùn)行階段,DOCAc＜DOCTh.當(dāng)濾柱運(yùn)行穩(wěn)定后,一級濾柱中,DOCAc比DOCTh低24.67%,二級濾柱DOCAc比DOCTh低22.27%.如果氨氮全部是由硝化機(jī)制轉(zhuǎn)化去除,則進(jìn)出水氮素應(yīng)該守恒,DOCAc應(yīng)該與 DOCTh一致[10-13],由以上分析可見,除鐵除錳生物濾池中,硝化并非是氨氮去除的唯一途徑.

表2 高鐵錳氨氮運(yùn)行階段試驗(yàn)水質(zhì)Table 2 Experimental water quality during the operation of high Fe2+, Mn2+and NH4+-N

表3 一級濾柱氮素守恒分析Table 3 The conservation analysis of nitrogen in the primary filter column

根據(jù) DO計(jì)量關(guān)系和氮素守恒規(guī)律,據(jù)式(1)、(2)、(5)、(7)計(jì)算發(fā)現(xiàn),濾柱培養(yǎng)成熟后,除去氨氮硝化、鐵錳氧化和 CODMn耗氧量外,各級濾柱仍有一部分 DO被消耗,如圖 7所示,對TNloss和TNloss過程中的DOCAc進(jìn)行線性擬合見圖8和圖9.由圖知,一級濾柱和二級濾柱TNloss和TNloss的DOCAc線性擬合關(guān)系較好,R2值分別可達(dá) 0.970和 0.976,說明當(dāng)濾柱培養(yǎng)成熟后,氮素?fù)p失的過程是一個(gè)耗氧的過程,一級濾柱和二級濾柱單位氮素?fù)p失(mg/L)平均DOCAc分別為1.921和1.986mg/L,低于氨氮硝化DOCTh的4.57mg/L.

表4 二級濾柱氮素守恒分析Table 4 Analysis of the nitrogen balance in the secondary filter column

圖6 DO實(shí)際耗值與理論耗值Fig.6 Actual consumption and theoretical consumption of DO

圖7 氨氮非硝化途徑去除耗氧情況Fig.7 DOC during the remove of NH4+-N by non-nitrification

圖8 一級濾柱氮素?fù)p失與DO耗值擬合關(guān)系Fig.8 Linear fitting relationship between TNlossand DOC in the primary filter

圖9 二級濾柱氮素?fù)p失與DO耗值擬合關(guān)系Fig.9 Linear fitting relationship between TNlossand DOC in the secondary filter

2.3 氮素?fù)p失機(jī)制分析

2.3.1 吸附機(jī)制 在高濃度鐵錳氨氮地下水處理中,水體中鐵氧化物會吸附水分子,在其表面形成α-FeOOH等羥基官能團(tuán)[13],該官能團(tuán)可以作為某些陰離子和陽離子的吸附劑[18],吸附磷酸鹽[19]、氨氮[20]、六價(jià)鉻[21]等,因此,生物濾池中TNloss有可能是氨氮被羥基氧化鐵吸附造成的.但是,由于除鐵除錳生物濾池是MnOB與AOB、NOB等菌種的共生系統(tǒng),如果TNloss確實(shí)是由于氨氮被吸附造成的,那么由于氨氮依舊停留在濾柱中,其最終還是會被生物濾柱中的硝化菌通過硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮,并不會造成 TNloss,氨氮硝化過程中的 DOCAc也應(yīng)該與 DOCTh相同[10].即使濾料未培養(yǎng)成熟階段,如果除鐵除錳濾池濾料表面具有吸附氨氮的活性濾膜,且假設(shè)氨氮被其吸附造成 TNloss,那么,吸附掉的氨氮最終還是要通過催化氧化才能去除,終極產(chǎn)物也是硝氮,不會造成 TNloss,而且接觸氧化途徑去除的氨氮DOC與硝化反應(yīng)DOC相當(dāng)[22].這顯然與圖5和圖6反映的事實(shí)相悖.另外,二級濾柱進(jìn)水并不含有鐵,但是濾柱中依舊存在 TNloss.綜上可知,高鐵錳氨氮生物凈化工藝中的 TNloss并非是由于吸附作用造成的.

分析圖 6,濾柱啟動之初,由于新濾料物理吸附作用存在,導(dǎo)致一級濾柱 DOdif較大,隨著生物濾柱培養(yǎng)成熟,濾料吸附飽和,生物作用成為鐵錳氨去除的主要途徑,DOdif逐漸減小并趨于穩(wěn)定,由此進(jìn)一步證明,濾柱培養(yǎng)成熟后,DOC異常是生物作用的結(jié)果,與吸附機(jī)制無關(guān).濾柱啟動之初,進(jìn)入二級濾柱的氨氮濃度極低,DOdif幾乎為零,隨著后期二級進(jìn)水氨氮濃度增加,二級濾柱的DOdif開始增大,并隨著濾柱培養(yǎng)成熟而趨于穩(wěn)定,這進(jìn)一步說明,DOC異常與生物去除氨氮的過程有關(guān).濾柱培養(yǎng)成熟后,一級濾柱的 DOdif大于二級濾柱的DOdif,說明氨氮濃度越高,DOdif越大.結(jié)合表3和表4知,進(jìn)水氨氮濃度越大,TNloss也越大,說明氮素虧損與生物去除氨氮的過程有關(guān),與物理吸附作用無關(guān).

2.3.2 錳氧化耦合反硝化 Mn2+的氧化過程伴隨著電子的釋放,因此Mn2+可以作為生物反硝化的電子供體,還原等硝酸鹽并造成 TNloss[23],其反應(yīng)過程如式(10)所示.如果TNloss是錳氧化耦合反硝化作用造成的,并且假設(shè)進(jìn)水中所有Mn2+參與錳氧化耦合反硝化過程,則單位質(zhì)量濃度(mg/L)的 Mn2+導(dǎo)致的 TNloss為0.112mg/L,Mn2+的去除量與TNloss應(yīng)該存在擬合度較高的曲線.對Mn2+的去除量與TNloss進(jìn)行線性擬合,見圖 10,兩者的相關(guān)關(guān)系較差,一級濾柱R2=0.441、二級濾柱R2=0.628,且斜率與理論值相對偏差(一級濾柱 400%,二級濾柱 26%)都較大,由此證明除鐵除錳生物濾池TNloss和DOC異常另有原因.

2.3.3 異養(yǎng)反硝化 在缺氧環(huán)境或者宏觀好氧但是微環(huán)境是缺氧的條件下,反硝化菌可以利用有機(jī)物作為電子供體,還原水體中的 NO2--N、NO3--N等硝酸鹽并造成TNloss.如果TNloss是由于異養(yǎng)菌的反硝化作用造成,則有機(jī)物的消耗量必定會隨著 TNloss的增加而增加.高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)可以用來表征水體中可降解有機(jī)物的污染程度.試驗(yàn)期間原水的 CODMn＜2.8mg/L,不足以為反硝化菌提供足量的電子供體而發(fā)生反硝化脫氮過程[15,24],此外,試驗(yàn)期間對進(jìn)出水CODMn抽檢表明,CODMn去除量約為進(jìn)水的18%左右,并不隨 TNloss的變化而波動變化,說明TNloss也并非是異養(yǎng)菌的反硝化作用造成的.

2.3.4 同化機(jī)制 微生物可以利用“三氮”作為自身代謝所需的營養(yǎng)物質(zhì),較之亞氮和硝氮,微生物更偏向于利用氨氮作為其自身代謝所需的氮素[10],因此 TNloss可能來源于生物同化.生物濾柱啟動過程中,濾柱中的生物總量是逐漸增加的,如果TNloss是源自于生物同化,則TNloss應(yīng)該隨著啟動周期的延長而增加.當(dāng)濾柱啟動成功后,生物總量處于動態(tài)平衡,此時(shí) TNloss應(yīng)該是一個(gè)定值.但是,濾柱啟動過程中 TNloss并沒有隨著 MnOB、AOB和NOB等菌種的增加而增加,反而在一級濾柱中有下降的趨勢,如圖 11所示,生物同化機(jī)制不能解釋TNloss的原因.并且,濾柱成熟后,二級濾柱 TNloss呈現(xiàn)上升趨勢,見圖 11,TNloss并非是一個(gè)定值,這也進(jìn)一步說明同化作用機(jī)制不能解釋TNloss損失的原因.

圖11 濾柱運(yùn)行過程中氮素?fù)p失量變化情況Fig.11 Variation of TNlossconcentration during the period of operation of the biological filter

2.3.5 自養(yǎng)脫氮(厭氧氨氧化)機(jī)制 在氨氮轉(zhuǎn)化去除過程中,筆者發(fā)現(xiàn)有微量的亞氮積累,尤其在各個(gè)階段濾速提升之初,如圖12所示.濾柱沿程“三氮”檢測表明,在亞氮積累最大的區(qū)間段,TNloss也最大,見圖 13.根據(jù)前文論述分析,有以下結(jié)論:(1)氨氮在除鐵除錳生物濾柱內(nèi)轉(zhuǎn)化去除的過程伴隨有 TNloss,氨氮轉(zhuǎn)化去除有硝化之外的途徑;(2)氨氮的非硝化轉(zhuǎn)化去除途徑是耗氧過程,單位氮素?fù)p失 DOC 平均為1.921mg/L(一級濾柱)和 1.986mg/L(二級濾柱),低于氨氮硝化4.57mg/L的DOC;(3)濾層內(nèi)發(fā)生TNloss的最大區(qū)間段同時(shí)也是亞氮積累量最大的區(qū)間段;(4)錳氧化耦合自養(yǎng)反硝化機(jī)制、異養(yǎng)反硝化機(jī)制、吸附機(jī)制、同化機(jī)制不是 TNloss和 DOC異常的主要原因.根據(jù)當(dāng)前生物凈化技術(shù)研究成果[24-26]和以上結(jié)論特征,主導(dǎo)除鐵除錳生物濾柱內(nèi)發(fā)生TNloss和DOC異常的最有可能的途徑是自養(yǎng)脫氮的第二步,即厭氧氨氧化(ANAMMOX)過程.

圖12 生物濾柱運(yùn)行過程中進(jìn)出水亞氮變化Fig.12 Variation of NO2--N concentration during the period of operation of the biological filter

Pynaert等[27]、鄭平等[28]利用分子生物學(xué)手段揭示了限氧件下的 TNloss機(jī)理.氨氮的去除過程主要分為以下兩步:(a)在生物膜外,好氧條件下,好氧AOB菌將NH4+-N氧化成NO2--N;(b)通過擴(kuò)散作用,NH4+-N和第一步生成的NO2--N傳遞進(jìn)入到缺氧的生物膜內(nèi)部,再在厭氧 AOB菌的作用下,實(shí)現(xiàn)NH4+-N和NO2--N的同時(shí)去除,并造成 TNloss,其過程如式(11)所示.由式(11)知, 1mg/L的氨氮通過自養(yǎng)脫氮過程去除,DOCTh僅為1.94mg/L,低于氨氮硝化4.57mg/L的DOC,且該過程會有一部分氨氮轉(zhuǎn)化成N2逸出反應(yīng)器造成 TNloss,并且在氨氮轉(zhuǎn)化去除過程中會伴有的生成和去除.本試驗(yàn)中,氮素?fù)p失過程所總結(jié)出的規(guī)律與該過程中的特征高度一致,且該過程的DOCTh為1.94mg/L,與本試驗(yàn)中氮素?fù)p失過程的 DO耗值 1.921mg/L(一級濾柱)和1.986mg/L(二級濾柱)較為接近,相對偏差僅為0.98%(一級濾柱)和2.37%(二級濾柱).

由式(11)知,如果氨氮的去除全部是由于ANAMMOX過程導(dǎo)致的,則ΔNH4+-N(氨氮的減少量)與ΔNO3-N(硝氮產(chǎn)生量)理論比值應(yīng)該為8,如果全部的氨氮都是通過硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)化去除,則ΔNH4+-N與ΔNO3-N 理論比值應(yīng)該為 1[29]. ΔNH4+-N/ΔNO3-N比值越大,則ANAMMOX過程越強(qiáng),參與自養(yǎng)脫氮的氨氮量越多,反之則說明NOB活性越高,參與硝化反應(yīng)的氨氮越多.各個(gè)階段的ΔNH4+-N/ΔNO3-N比值如圖 14所示,由圖知,隨著濾柱培養(yǎng)成熟,一級濾柱ΔNH4+-N/ΔNO3-N 的比值逐漸趨于 2,二級濾柱ΔNH4+-N/ΔNO3-N的比值趨于 1.5,說明濾柱中氨氮的去除是介于硝化與ANAMMOX之間的過程,即是兩者耦合作用的結(jié)果,且二級濾柱的自養(yǎng)脫氮性能稍低于一級濾柱.分析認(rèn)為,一級濾柱中由于進(jìn)水氨氮濃度較高,更易形成微缺氧環(huán)境,更有利于自養(yǎng)脫氮過程,所以氮素?fù)p失量較二級濾柱大,這與前文圖7分析得出的結(jié)論一致.

根據(jù)DO計(jì)量關(guān)系和氮素計(jì)量關(guān)系,對除鐵除錳生物濾柱中參與硝化反應(yīng)和自養(yǎng)脫氮的氨氮比例進(jìn)行定量計(jì)算,見表5和表6.由表5和表6知,在除鐵除錳生物濾池內(nèi),氨氮濃度越高,參與自養(yǎng)脫氮的氨氮比例越高.濾柱運(yùn)行培養(yǎng)成熟后,當(dāng)一級濾柱進(jìn)水氨氮平均濃度為3.38mg/L時(shí),參與自養(yǎng)脫氮過程的氨氮比例平均為51.40%,這比Yu等[10]在生物濾池處理地表水氨氮污染(NH4+-N平均濃度為 3.76mg/L)時(shí)得出的 43.00%的比例高,比李冬等[15]在單級生物濾池處理常溫低鐵錳高氨氮(NH4+-N平均濃度為3.11mg/L)地下水時(shí)得出的68.10%的比例低.當(dāng)二級濾柱進(jìn)水氨氮濃度平均為 1.17mg/L時(shí),參與自養(yǎng)脫氮的氨氮比例平均為 40.93%,這比 Cai[13]在單級生物濾池小試試驗(yàn)處理常溫低鐵錳氨氮(NH4+-N平均濃度為 1.03mg/L)時(shí)得出的 48.50%的比例低些.可見,由于水體環(huán)境不同,污染物種類不同,凈化工藝和運(yùn)行方式不同,氨氮轉(zhuǎn)化去除的比例會有所差異.但是,以上試驗(yàn)分析證明,在低溫高鐵錳氨氮地下水兩級生物凈化工藝中,氨氮的去除的確是生物硝化耦合自養(yǎng)脫氮反應(yīng)的結(jié)果,與Yu等[10]、Cai等[13]、李冬等[15]在處理氨氮污染的飲用水時(shí)得出的結(jié)論不謀而合.

圖13 沿程亞氮變化情況Fig.13 Variation of NO2--N concentration in the filter layer

圖14 ΔNH4+-N/ΔNO3--N比值Fig.14 Ratio of ΔNH4+-N/ΔNO3--N during the period of operation of the biological filter

表5 一級濾柱氨氮轉(zhuǎn)化去除百分比Table 5 Percentage of removed NH4+-N in the primary filter column

表6 二級濾柱氨氮轉(zhuǎn)化去除百分比Table 6 Percentage of removed NH4+-N in the secondary filter column

3 結(jié)論

3.1 “兩級曝氣+兩級過濾”除鐵除錳生物濾池在凈化低溫(5～7.8℃)高鐵(Fe2+＞8.0mg/L)高錳(Mn2+＞3.0mg/L)高氨氮(NH4+-N＞3.0mg/L)地下水時(shí),自養(yǎng)脫氮是造成TNloss和DOCAc＜DOCTh的原因,與吸附機(jī)制、同化機(jī)制、異養(yǎng)反硝化機(jī)制和錳氧化耦合反硝化機(jī)制無關(guān),生物硝化與自養(yǎng)脫氮共同參與氨氮的轉(zhuǎn)化去除.當(dāng)生物濾池培養(yǎng)成熟后,一級濾池NLR為45.22%,二級濾池NLR為35.97%,一級濾池DOCAc比DOCTh少24.67%,二級濾池DOCAc比DOCTh少22.27%.

3.2 水體環(huán)境和處理工藝不同、污染物種類及濃度不同,通過硝化和自養(yǎng)脫氮途徑轉(zhuǎn)化去除氨氮的比例會有所差異.除鐵除錳生物濾池培養(yǎng)成熟后,一級濾池中,51.40%的氨氮經(jīng)由自養(yǎng)脫氮過程去除,二級濾池中,40.93%的氨氮經(jīng)由自養(yǎng)脫氮過程去除.進(jìn)水氨氮濃度越高,越易于形成微缺氧環(huán)境,自養(yǎng)脫氮過程去除氨氮的途徑越明顯.

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Removal mechanism of ammonia nitrogen in bio-purification process for high iron and manganese removal from low temperature groundwater.

LI Dong1*, CAO Rui-hua1, YANG Hang2, WANG Yan-ju1, ZENG Hui-ping1, ZHANG Jie1,2(1.Key Laboratory of Beijing Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2623～2632

The removal mechanism of ammonia nitrogen (NH4+-N) was analyzed about “two-stage aeration and two-stage filtration” process that was used to remove high iron (Fe2+＞8.0mg/L), manganese (Mn2+＞3.0mg/L) and NH4+-N (＞3.0mg/L) from low temperature (5～7.8℃) groundwater in a drinkingwater plant. The experiments showed that there was 45.22% and 35.97% nitrogen losses (TNloss) in the primary and secondary filter columns, respectively, and the actual DO consumption was 24.67% and 22.27% lower than the theoretical DO consumption. Moreover, the TNlossprocess was proved to be accompanied with DO consumption by DO measurement relationship. There was a good linear relationship between TNlossand its DO consumption, R2＞0.970. The analysis demonstrated that autotrophic nitrogen removal (N-removal) was the cause of TNloss, which was independent on the adsorption, biological assimilation, heterotrophic denitrification and manganese oxidative coupling denitrification. The calculation based on quantitative relationship between nitrogen conservation and DO measurement indicated that the contribution of autotrophic N-removal to NH4+-N removal was 51.40% and 40.93% in the primary and secondary filter columns, respectively. Both the nitrification reaction and the autotrophic N-removal process were the significant removal mechanism of NH4+-N. Moreover, with the higher concentration of NH4+-N, the contribution of autotrophic N-removal was also higher.

low temperature；high iron and manganese; NH4+-N；groundwater；anammox；autotrophic N-removal

X523

A

1000-6923(2017)07-2623-10

李 冬(1976-),女,遼寧丹東人,教授,博士,主要研究方向?yàn)樗|(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)關(guān)鍵技術(shù).發(fā)表論文160余篇.

2016-11-24

國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51222807)

* 責(zé)任作者, 教授, lidong2006@bjut.edu.cn