梁文俊,石秀娟,鄧 葳,李 堅(jiān),何 洪 (北京工業(yè)大學(xué)區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100124)

Pd-Ce/Al2O3催化劑用于低濃度甲烷催化燃燒

梁文俊*,石秀娟,鄧 葳,李 堅(jiān),何 洪 (北京工業(yè)大學(xué)區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100124)

采用浸漬法制備了Pd-Ce/γ-Al2O3系列催化劑,研究了催化劑對低濃度甲烷催化燃燒反應(yīng)活性的影響,采用掃描電鏡(SEM)、氮?dú)馕摳角€以及H2程序升溫還原(H2-TPR)技術(shù)對催化劑結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征和分析.針對焙燒溫度、助劑添加量對催化活性的影響進(jìn)行了研究,并對催化劑循環(huán)使用的催化活性進(jìn)行了考察.結(jié)果表明:焙燒溫度為 550℃時(shí)催化效率最佳,相同催化溫度下效率最高相差40%左右,雙金屬Pd-Ce催化劑較之單金屬Pd催化劑有助于提高甲烷催化活性,但催化效果并不明顯,經(jīng)多次循環(huán)反應(yīng)后可明顯提高其催化活性,與首次實(shí)驗(yàn)相比,催化效率最高相差約50%左右,分析原因可能為催化劑經(jīng)多次催化反應(yīng)使催化活性組分PdO與CeO2之間的協(xié)同作用加強(qiáng),提高PdO的分散度并降低催化劑表面吸附氧的脫附能,從而提高了催化劑的催化活性.

Pd-Ce/γ-Al2O3；雙金屬催化劑；低濃度甲烷；催化燃燒

近年來,利用過渡金屬和稀土金屬對Pd基催化劑改性已經(jīng)成為研究重點(diǎn).研究表明[12-13]:在貴金屬催化劑中加入適量稀土元素具有改善活性組分的分散性、增強(qiáng)載體的熱穩(wěn)定性、抑制活性組分的燒結(jié)等優(yōu)點(diǎn).目前,研究較多的助劑主要包括Ce、La、Co、Cu、Cr、Ni等[14-16],如利用金屬Cr對Pd/Al2O3進(jìn)行改性可以有效提高催化劑活性,在經(jīng) NaBH3還原處理的催化劑中添加Ce增強(qiáng)了催化劑的高溫穩(wěn)定性[17];經(jīng) H2還原的催化劑中添加 Ce也可提高催化活性,主要原因是活性組分在載體 γ-Al2O3上呈高分散狀態(tài),添加Ce后生成鈣鈦礦類化合物能夠提高催化劑的活性[18].在稀土金屬-貴金屬復(fù)合催化劑的研究方面,針對雙金屬催化劑的最佳構(gòu)成、制備方法以及循環(huán)使用活性方面開展的研究較少.

本文制備了Pd-Ce雙金屬系列催化劑,在利用掃描電鏡(SEM)、氮?dú)馕摳角€以及 H2程序升溫還原(H2-TPR)等方法對制備的雙金屬催化劑結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征和分析的基礎(chǔ)上,著重開展對低濃度甲烷的催化氧化活性及多次催化反應(yīng)活性研究.

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 催化劑制備

催化劑的制備方法包括沉淀法、浸漬法、離子交換法、混合法以及熔融法等[19].浸漬法與其他方法相比,具有工藝簡單、活性組分分散度好、操作靈活度大、處理量大等優(yōu)點(diǎn),因此,本實(shí)驗(yàn)所需催化劑采用浸漬法制備.

催化劑制備過程中采用的載體為高純超細(xì)的γ-Al2O3粉末(江蘇連連化學(xué)有限公司),其性能參數(shù)為:比表面積167.3m2/g,孔容0.79cm3/g,孔徑15.93nm.

Pd-Ce/Al2O3的制備:量取一定體積0.1mol/L的Ce(NO3)2溶液,在超聲條件下加入γ-Al2O3粉末,在 55～60℃下攪拌至粘稠狀(時(shí)間一般為 3～4h),110℃下干燥 2h,然后在馬弗爐中焙燒 3h,制得Ce/Al2O3催化劑;然后在超聲攪拌加熱的條件下采用PdCl2溶液對制備的Ce/Al2O3催化劑進(jìn)行浸漬,110℃下干燥 2h,然后在馬弗爐中焙燒 3h,制得Pd-Ce/Al2O3催化劑.

1.2 催化劑活性評價(jià)

本實(shí)驗(yàn)采用常壓固定床石英反應(yīng)器(內(nèi)徑19mm)進(jìn)行催化劑的活性評價(jià),其活性評價(jià)流程圖如圖1所示.活性評價(jià)條件:模擬氣體組成0.2% CH4;平衡氣體為空氣;反應(yīng)溫度為350～550℃;氣量為 3L/min;空速為 30000h-1,催化劑顆粒為20～40目,用量為6mL.甲烷濃度采用GXH-1050紅外分析儀進(jìn)行測定.用 T10,T50和 T90分別表示當(dāng)甲烷轉(zhuǎn)化率為 10%,50%和 90%時(shí)溫度.其中,甲烷轉(zhuǎn)化率由下式(1)計(jì)算:

式中:η為一定溫度下甲烷的轉(zhuǎn)化率,%;Cin、Cout分別為一定溫度下甲烷的進(jìn)出口濃度,%.

圖1 催化劑活性評價(jià)流程Fig.1 Schematic diagram of catalyst activity measurement

1.3 催化劑表征

H2-TPR 采用AutoChemⅡ2920化學(xué)吸附儀測試.測試樣品約為50mg,裝入U(xiǎn)形反應(yīng)管中,在空氣氣氛下以 10℃/min的升溫速率升溫至550℃,并保持60min,在He氣吹掃下冷卻至室溫后,再用體積分?jǐn)?shù)10% H2/N2混合氣進(jìn)行還原,以10℃/min的升溫速率升至 800℃,熱導(dǎo)檢測器記錄H2的變化.

催化劑比表面積采用低溫氮?dú)馕锢砦椒?BET)測 定 .在 真 空 條 件 下 利 用 美 國Micromeritics Gemini V比表面積分析儀進(jìn)行測定.吸附標(biāo)準(zhǔn)氣體為高純N2(≥99.999%),樣品的預(yù)處理溫度、時(shí)間分別為110℃、60min.

催化劑樣品的 SEM 表征在日立公司的Hitachi S-4300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上分析.將催化劑樣品研磨成粉末并用導(dǎo)電膠將樣品牢固地粘在樣品臺(tái)上,用洗耳球吹凈樣品表面附著不牢固的粉末,鍍金膜1～2次以改善導(dǎo)電性和二次電子的產(chǎn)率,工作電壓為20kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物性

0.75%Pd/γ-Al2O3和0.75%Pd-1.5% Ce/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表 1所示.由表 1可見, 0.75%Pd-1.5% Ce/Al2O3催化劑比表面積為173.3m2/g,在550℃條件下焙燒,隨著稀土元素Ce的引入,催化劑的比表面積和孔容積下降,說明載體表面存在孔洞或凹凸不平、有褶皺.在焙燒過程中,晶粒的增長或孔洞的填充使催化劑比表面積和孔容積下降[20].

表1 催化劑孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Data of catalytic pore structure of catalysts

圖2為0.75% Pd/Al2O3和0.75% Pd-1.5% Ce/Al2O3催化劑的N2吸脫附等溫線(A)和孔徑分布圖(B).由圖2(A)可以看出:兩種催化劑的N2吸脫附等溫線呈現(xiàn)典型的Ⅳ型結(jié)構(gòu),在相對壓力(P/P0)為0.7～1.0范圍內(nèi)形成H1型滯后環(huán),說明催化劑含有介孔結(jié)構(gòu)[21].圖2(B)為采用BJH法得到的孔徑分布圖,從圖中可以看出:0.75%Pd/γ-Al2O3催化劑樣品的最可幾孔徑(孔徑分布圖中峰值所在位置的孔徑)約為10nm,添加助劑Ce之后,催化劑的孔徑分布出現(xiàn)明顯的雙孔徑分布,其雙峰的最可幾孔徑分別為6.9和10nm,表明稀土元素Ce的添加對其有促進(jìn)作用.

圖2 催化劑的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布Fig.2 N2adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of catalysts

2.2 程序升溫還原(H2-TPR)分析

圖3為2種催化劑的H2-程序升溫還原(H2-TPR)圖.曲線a為0.75% Pd催化劑的H2-TPR譜圖,在50～200℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)寬而高的還原峰,歸屬于活性物種PdO的還原[22-23].查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn):純 PdO還原峰出現(xiàn)的溫度大約為 55℃[24].對于0.75%Pd-1.5%Ce催化劑,PdO還原峰溫度位置基本沒有變化(如圖 3中曲線 b所示),大約在50～200℃范圍內(nèi),同時(shí),由于兩種催化劑中 Pd的負(fù)載量相同,還原峰的強(qiáng)度與大小沒有發(fā)生明顯變化.

圖3 Pd/Al2O3和Pd-Ce/Al2O3催化劑的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR spectra of Pd/Al2O3and Pd-Ce/Al2O3catalysts

比較2種催化劑的H2-TPR譜圖發(fā)現(xiàn):曲線b在 200～400℃出現(xiàn)了兩個(gè)弱而寬的峰,推測可能為少量CeO2物種的還原,對于Pd-Ce/γ-Al2O3催化劑而言,其可能為 CeO2表面氧的還原[25],表明稀土元素Ce的添加能夠提高催化劑活性.

2.3 掃描電鏡(SEM)、EDS分析

為考察催化劑的表面結(jié)構(gòu)特征,對 0.75%Pd和0.75%Pd-1.5%Ce催化劑進(jìn)行了SEM表征,圖4為2種不同催化劑的掃描電鏡以及EDS結(jié)果,放大倍數(shù)為10k.從圖4可以發(fā)現(xiàn),2種樣品具有不同的形貌特征.圖4A為0.75%Pd催化劑,催化劑表面有很多凹凸和褶皺,同時(shí)具有較大的孔隙,活性位點(diǎn)附著點(diǎn)和暴露點(diǎn)較多;而圖 4B 為0.75%Pd-1.5%Ce催化劑,催化劑孔道較小,催化劑活性位點(diǎn)附著較少.分析2種催化劑的EDS可知:在 0.75%Pd催化劑中Pd實(shí)際負(fù)載量大約為0.73%,負(fù)載效果較好,在催化反應(yīng)過程中起主要作用,而0.75%Pd-1.5%Ce催化劑中Ce的負(fù)載量大約為1.07%,未能檢測到活性組分Pd的負(fù)載量,可能是在催化劑制備過程中稀土元素Ce覆蓋了部分活性組分Pd.

圖4 催化劑掃描電鏡(SEM)和EDS圖片: a: Pd/Al2O3; b: Pd-Ce/Al2O3Fig.4 The SEM and EDS images of catalysts: a: Pd/Al2O3; b: Pd-Ce/Al2O3

2.4 催化劑的活性評價(jià)

2.4.1 焙燒溫度對催化劑活性的影響 本實(shí)驗(yàn)考察了不同焙燒溫度下 0.75%Pd-1.5%Ce催化劑的甲烷催化燃燒活性的變化,焙燒溫度分別為450、500、550、600和 650℃,其對甲烷催化性能如圖5所示.

圖5 不同焙燒溫度下催化劑的催化燃燒活性Fig.5 Catalytic combustion activity of methane of catalyst at different calcination temperature

從圖 5可以看出,焙燒溫度為 550℃時(shí)催化活性最好,隨焙燒溫度的升高或降低,甲烷燃燒活性均有所降低,焙燒溫度為 450℃時(shí)催化活性最低.焙燒溫度低于 550℃引起的催化效率偏低,分析原因可能是催化劑焙燒不充分,其活性位點(diǎn)未能充分暴露,導(dǎo)致催化效率偏低;而焙燒溫度高于550℃引起的催化效率偏低,分析原因可能是由于高溫焙燒使負(fù)載的活性物質(zhì)發(fā)生燒結(jié),導(dǎo)致活性物質(zhì)的性質(zhì)發(fā)生變化,降低了活性物種的甲烷反應(yīng)活性[24].

表2 不同焙燒溫度下催化劑的比表面積Table 2 Specific surface area of catalysts with different calcination temperature

表2為0.75%Pd-1.5%Ce催化劑在不同焙燒溫度下的比表面積.分析上表發(fā)現(xiàn):焙燒溫度為550℃時(shí)催化劑比表面積最小,焙燒溫度升高或降低其比表面積均有所升高.分析原因可能為焙燒過程中晶粒的增長使催化劑比表面積下降[20],焙燒溫度為 550℃時(shí)晶粒增長到最大,催化效率最好,與催化效率評價(jià)圖一致.后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究過程中所采用的催化劑均在550℃條件下焙燒.

2.4.2 稀土元素 Ce添加量對催化劑活性的影響

圖6 不同Ce負(fù)載量下催化劑的催化燃燒活性Fig.6 Catalytic combustion activity of methane of catalyst at Ce of different loadings

圖 6是不同負(fù)載量的雙金屬催化劑的甲烷催化活性評價(jià)圖.其中,圖 6A表示 0.75%Pd-X%Ce(X分別為0.5、1、1.5、2、2.5和3%)系列催化劑催化評價(jià)活性.總體來說,隨著稀土元素Ce負(fù)載量的增加,催化活性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,Ce的添加量為 1.5%時(shí)效率最好,添加量為3%時(shí)效率最差.評價(jià)溫度為350℃時(shí),效率相差約為 5%左右;反應(yīng)溫度為 375～450℃時(shí),效率相差20%左右,說明Ce的添加對催化劑的高溫活性有影響.BET測試結(jié)果為166.8、164.8、163.4、160.6、159.2和156.1m2/g,分析發(fā)現(xiàn):隨著Ce含量的增加,催化劑的比表面積逐漸減小,與催化效率沒有明確的相關(guān)性.

圖6B是在圖6A最佳催化效率的基礎(chǔ)上,通過降低活性組分 Pd含量制備的催化劑,并與0.75%Pd進(jìn)行比較.分析發(fā)現(xiàn):0.75%Pd-1.5%Ce催化劑的甲烷催化活性低于單金屬催化劑,降低貴金屬Pd負(fù)載量催化活性下降,同時(shí)降低 Pd、Ce負(fù)載量催化活性略微有所提高.分析原因可能為:助劑的添加覆蓋了主活性組分,導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)降低以及孔道的堵塞,從而降低其催化活性[26],與 EDS表征結(jié)果相符;降低雙金屬催化劑中Ce負(fù)載量,使Pd的活性位點(diǎn)暴露,促進(jìn)了催化劑的催化效率.但與單金屬催化劑相比, Pd-Ce雙金屬催化劑的催化效率偏低.實(shí)驗(yàn)中,雖然雙金屬催化劑在相同溫度時(shí)效率比單金屬低,其 T10、T50以及T90分別為361、391和425℃,與趙世芳等[18]相比,溫度分別降低50、69、73℃;與黃敬敬等[27]相比,溫度分別降低了20、50和70℃,拓寬了催化劑低溫活性窗口,具有一定的使用價(jià)值.

2.5 循環(huán)條件下Pd-Ce/γ-Al2O3催化劑CH4催化燃燒活性

為考察稀土元素Ce的添加對催化劑熱穩(wěn)定性的影響,對Pd-Ce催化劑在350～550℃溫度區(qū)間的CH4催化燃燒活性進(jìn)行多次循環(huán)實(shí)驗(yàn),即第1d實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,在不改變?nèi)魏螚l件的前提下,第2d繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),直至催化劑催化活性減小,結(jié)果如圖7所示.其中,圖中的1、2…6為反應(yīng)次數(shù).

由圖7可知,對于0.75%Pd-1.5%Ce催化劑,隨著CH4催化燃燒反應(yīng)次數(shù)的增加,反應(yīng)活性逐漸提高,當(dāng)反應(yīng)次數(shù)達(dá)到5次時(shí),CH4催化燃燒反應(yīng)活性達(dá)到最優(yōu),然后,催化劑的活性略有下降,但其催化活性仍優(yōu)于0.75%Pd.

分析以上活性評價(jià)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),多次循環(huán)反應(yīng)之后的催化劑活性都高于第一次評價(jià)的催化劑,分析原因可能是在循環(huán)反應(yīng)過程中,活性物種Pd的組成發(fā)生了變化,同時(shí)多次循環(huán)反應(yīng)使活性組分PdO與CeO2之間的協(xié)同作用加強(qiáng),提高PdO的分散度并降低催化劑表面吸附氧的脫附能,從而提高了催化劑的催化活性[28].

圖7 Pd-Ce/Al2O3催化劑多次循環(huán)甲烷催化燃燒活性Fig.7 Methane combustion activities after circular test ofPd-Ce/Al2O3catalysts

3 結(jié)論

3.1 焙燒溫度對催化劑活性及比表面積均產(chǎn)生影響,焙燒溫度過高或過低均降低催化活性,比表面積的變化與焙燒溫度并未呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性.焙燒溫度為550℃時(shí)催化效率最高,比表面積最小.

3.2 貴金屬系列催化劑中,助劑的添加對其催化效果的提高并不明顯,但其可以提高其熱穩(wěn)定性.

3.3 催化劑的多次循環(huán)測試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:稀土元素的添加在一定程度上可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性.

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Low concentration methane combustion over bimetallicPd-Ce/Al2O3catalysts.

LIANG Wen-jun*, SHI Xiu-juan, DENG Wei, LI Jian, HE Hong (Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2520～2526

Bimetallic Pd-Ce/γ-Al2O3series catalysts were prepared by impregnation method in our experiment. Effects of the catalysts performance on the low concentration methane catalytic combustion were investigated.Structures and chemical properties of the catalysts were characterized and analyzed by scanning electron microscopy (SEM), N2adsorption/desorption isotherms and H2-temperature programmed reduction (H2-TPR). Effects of different calcination temperature and additive dosage on catalytic activities were studied; the catalytic activity of the recycling catalysts was investigated at the same time.The results showed that the optimal calcination temperature was 550℃, the highest efficiency difference of about 40% at the same catalytic temperature. Compared with the single metal catalyst, bimetallic catalyst was benefit to improve the catalytic activity, but the catalytic effect was not obvious. However, the catalytic activity could be improved significantly when being used for many times, compared with the first experiment, the catalytic efficiency of the highest difference of about 50%. The probably reason were that the synergistic effects between PdO and CeO2could be strengthen, the dispersion of the PdO could be improved, and the desorption energy of the adsorption oxygen could be reduced, all of which enhanced the catalyst activity.

Pd-Ce/γ-Al2O3；bimetallic catalysts；low concentration methane；catalytic combustion煤層氣,俗稱瓦斯,是一種以吸附狀態(tài)賦存于煤層中的非常規(guī)天然氣,與煤炭資源相伴而生,其成分與常規(guī)天然氣基本相同,可以作為潔凈能源使用,具有較高熱值[1].但是,礦井乏風(fēng)瓦斯中可燃?xì)怏w份額較少,采用傳統(tǒng)燃燒方式難以利用,且大氣中甲烷的溫室效應(yīng)是CO2的21倍[2],若直接排放到大氣中,則會(huì)嚴(yán)重污染大氣環(huán)境.和其他有機(jī)污染物相比,甲烷很難活化或氧化,研究計(jì)算表明,當(dāng)甲烷濃度在 0.3%～0.5%時(shí),非催化直接燃燒的起燃溫度在 1300～1400℃左右[3],因此,為提高能源利用率和解決傳統(tǒng)燃燒方式造成的環(huán)境污染問題,提出了催化燃燒的概念.研究表明[4-8],對于甲烷的催化燃燒,負(fù)載型Pd基催化劑具有較高的催化活性,其載體一般選擇比表面積較大、成本較低的活性 γ-Al2O3[9-10].但是,在反應(yīng)過程中,以Pd為活性組分的催化劑容易發(fā)生鈍化,在高溫條件下容易發(fā)生遷移和表面團(tuán)聚,活性下降比較快[11].因此,在實(shí)際應(yīng)用中為提高催化劑的穩(wěn)定性需要對催化劑添加助劑.

X511

A

1000-6923(2017)07-2520-07

梁文俊(1978-),男,山西太原人,副教授,博士,主要從事大氣污染控制理論、技術(shù)和工程應(yīng)用方面的研究.發(fā)表文章40余篇.

2016-12-09

國家“863”計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011AA03A406);北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(8162009)

* 責(zé)任作者, 副教授, liangwenj@bjut.edu.cn