吳德智 滕天天 楊 波 張海明 陽如詩 李小紅

(貴州理工學院，貴州貴陽，550003)

?

·竹子纖維素·

響應曲面法優(yōu)化過氧甲酸提取竹子纖維素的工藝研究

吳德智 滕天天 楊 波 張海明 陽如詩 李小紅*

(貴州理工學院，貴州貴陽，550003)

以竹子為原料，實驗研究了通過過氧甲酸氧化降解木質素和半纖維素來提取纖維素的工藝條件，通過單因素實驗，分別考察過氧甲酸濃度、溫度、時間對竹子纖維素提取率的影響。在此基礎上，應用響應曲面法分析過氧甲酸濃度、溫度、時間及三者兩兩交互作用對響應值的影響，確定了竹子纖維素提取的最佳工藝參數(shù)。實驗結果表明，各因素對纖維素含量影響的顯著性表現(xiàn)為：時間>溫度>過氧甲酸濃度；通過響應曲面法優(yōu)化的最佳工藝條件為：溫度35.78℃，時間19.93 h，過氧酸濃度0.45 mol/L，在此條件下的纖維素提取率為95.1%。

纖維素；竹子；提??；過氧甲酸；響應面

近年來，隨著煤炭、石油儲量的下降以及價格的不斷增長，各國對環(huán)境污染問題日益關注，纖維素這種可再生資源的應用也愈來愈受到重視。目前，在造紙、紡織、食品、生物、化工、醫(yī)藥、保健品、塑料、涂料等領域中的應用十分廣泛[1- 4]。我國是一個竹子種植的大國，可以通過選擇性地降解木質素和半纖維素，從而達到溫和提取纖維素的目的。雖然人們對竹子及纖維素的綜合利用做了不少的研究[5-7]，在目前纖維素的提取方面，有不少的文獻報道[8-10]，但是關于竹子纖維素的提取卻很少。木質素和半纖維素的存在會破壞纖維素的加工性能[11-13]。因此，在生物質中提取纖維素的最大一個難點就是木質素的降解。木質素的降解和與纖維素的分離是提取纖維素面臨的最大難題之一。木質素中含有大量的羥基，甲氧基取代的芳香醇。有文獻報道提出一個新的路徑來降解木質素，就是先將醇氧化成酮，再將酮氧化成酯[14-15]。后來在研究中，本課題組發(fā)現(xiàn)了一個更簡便的反應途徑，芳香醇在過氧甲酸中直接氧化成酯，生成的酯通過堿水解，使木質素的網(wǎng)狀結構斷開[16]，達到降解木質素和半纖維素，提取纖維素的目的。本課題通過對竹子纖維素提取工藝進行探討，確定了既能保持較大纖維素提取量，又能非常好地脫去木質素和半纖維素的工藝條件，以提取出優(yōu)質的竹子纖維素。

1 實驗部分

1.1 原料、儀器和試劑

毛竹，來自四川成都，進行清洗、干燥等步驟的簡單處理。

UV-5300紫外-可見光光度計(上海元析通用儀器有限公司)，氣相色譜(GC)儀 (FULI 9790，中國)，氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS) (Agilent 5973 Network 6890 N) 和帶紫外檢測器的HPLC (waters 1525)。

30%過氧化氫，甲酸，高錳酸鉀，硼酸，硫酸，草酸鈉，碘化鉀，硫酸錳，鉬酸銨，硫代硫酸鈉，淀粉指示液等均為市售分析純試劑，實驗用水為二次蒸餾去離子水。過氧化氫的濃度用標準KMnO4溶液標定。

1.2 實驗方法

1.2.1 過氧甲酸的生成

將過氧化氫(30%， 1.2 mL) 和甲酸 (23.8 mL) 加入密閉的50 mL圓底燒瓶中，在30℃下攪拌反應。周期性的取出反應液并檢測其過氧化氫和過氧甲酸的含量[17]。作出過氧甲酸的生成動力學曲線(GB/T 19108—2003)，氧化物的濃度隨著反應時間的變化而被呈現(xiàn)在圖1中。從圖1可以看到，過氧甲酸能夠快速生成并在65 min時達到平衡，平衡時過氧甲酸濃度為0.44 mol/L。

圖1 30℃下氧化物濃度隨時間的變化

將不同體積的過氧化氫加入到甲酸溶劑中，保持溶液的體積為25 mL，分別進行定期檢測，得到不同體積過氧化氫下的過氧甲酸的濃度和達到平衡濃度時的時間。結果列于表1。

表1 不同體積過氧化氫下的過氧甲酸的濃度和達到平衡濃度時的時間

1.2.2 工藝流程

竹子→切條→過氧甲酸氧化處理→分離→洗滌→NaOH溶液水解→分離→洗滌→干燥→竹子纖維素。

1.2.3 提取方法

分別取切條的竹子1g加入不同濃度的25 mL過氧甲酸溶液中反應(見表1)，分別在30、35、40、45、50℃下攪拌不同的時間，分離，洗滌，加入0.1 mol/L的NaOH溶液水解，30℃下處理2 h，重復上述反應過程一次，蒸餾水洗滌至中性，烘干，得到竹子纖維素。

1.2.4 纖維素含量測定

1.2.5 竹子纖維素含量的測定

竹子中纖維素、半纖維素和木質素質量含量見表2。

表2 竹子中纖維素、半纖維素和木質素含量 %

1.2.6 單因素實驗設計

分別取切條的竹子 1 g加入不同濃度的過氧甲酸溶液中反應，以過氧甲酸濃度(見表1)為變量，在30℃下反應15 h，以纖維素提取率為指標確定最佳過氧甲酸濃度。以最佳過氧甲酸濃度在不同溫度(30、35、40、45、50℃)條件下反應，確定最佳提取溫度。以最佳過氧甲酸濃度、最佳溫度條件下，以時間(8、12、15、20、22 h)為變量條件下反應，確定最佳提取時間。

1.2.7 響應曲面實驗選擇最佳提取條件

基于單因素實驗結果，根據(jù)Box-Behnken實驗設計原理，選擇過氧甲酸濃度、提取溫度、反應時間3個主要因素為自變量，設計三因素三水平響應面實驗。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗結果分析

2.1.1 過氧甲酸濃度對竹子纖維素提取率的影響

圖2 所示為過氧甲酸濃度對竹子纖維素提取率的影響。由圖2可知，隨著過氧甲酸濃度的增加，纖維素提取率先增加后減小。原因是隨著過氧甲酸濃度的增加，半纖維素及木質素等不斷被氧化，隨后水解，纖維素結構變的松散，因而纖維素提取率不斷增加；當過氧甲酸濃度達到0.5 mol/L時纖維素提取率達到最大，繼續(xù)增加過氧甲酸濃度時，纖維素提取率下降，其原因可能是一部分纖維素被氧化，導致纖維素提取率下降。

圖2 過氧甲酸濃度對竹子纖維素提取率的影響

2.1.2 提取溫度對竹子纖維素提取率的影響

圖3所示為提取溫度對竹子纖維素提取率的影響。由圖3可知，隨著溫度的升高，分子運動加劇，過氧甲酸的氧化能力加強，促使半纖維素、木質素等物質不斷氧化，之后被水解，使纖維素提取率不斷增加，在35℃時，纖維素提取率達到最大。之后繼續(xù)升高溫度時，由于過高的溫度使得過氧甲酸分解，氧化能力下降，使纖維素提取率顯著下降。

圖3 提取溫度對竹子纖維素提取率的影響

2.1.3 提取時間對竹子纖維素提取率的影響

圖4所示為提取時間對竹子纖維素提取率的影響。由圖4可知，在20 h之前，纖維素提取率隨著提取時間的延長急劇增加，20 h之后變化趨緩。提取時間較短時，反應不完全，提取的纖維素不純，隨著提取時間的延長，木質素和半纖維素氧化降解完全，纖維素含量最高；繼續(xù)延長提取時間，趨勢變緩，直至纖維素提取率不再變化。

圖4 提取時間對竹子纖維素提取率的影響

2.2 響應曲面法優(yōu)化過氧甲酸提取竹子纖維素工藝

2.2.1 響應曲面模型設計方案及實驗結果

在對過氧甲酸濃度、提取溫度、反應時間進行單因素實驗的基礎上，選擇對纖維素提取率影響較大的3個因素，采用Design-Expert 8.0.6軟件，設計17組實驗，分別測定纖維素提取率，實驗設計方案及結果見表3。

表3 纖維素提取的響應曲面實驗設計組合及評價指標

2.2.2 響應曲面模型建立與顯著性檢驗

根據(jù)各項的回歸系數(shù)，得到模型的回歸方程為：

R=-2.104+0.0558A+0.0384B-10-2AC-0.0417BC-5.72C2。

表4 纖維素提取率響應曲面模型的方差分析

圖5 各因素交互作用對竹子纖維素提取率影響的響應曲面圖

由圖5(a)可知，提取過程中過氧甲酸濃度一定時，隨著提取時間的增加和提取溫度的升高，纖維素提取率呈先升高后下降的趨勢。當提取時間在20 h左右，提取溫度在35℃左右時，纖維素提取率達到最大值。從響應曲面圖中明顯看到提取時間曲面變化較提取溫度曲面變化更陡，說明提取時間對纖維素提取率影響較提取溫度更顯著。由圖5(b)可知，提取溫度一定時，纖維素提取率隨著過氧甲酸濃度增加呈先升高后下降的趨勢，隨提取時間的延長而一直升高。當過氧甲酸濃度在0.45 mol/L左右，提取時間在20 h時，纖維素提取率達到有最大值。由等高線圖可以看出，該等高線為橢圓形圖案，可以推出其兩因素的交互作用對纖維素提取率影響顯著。由圖5(c)可知，在反應時間15 h不變條件下，纖維素提取率隨提取溫度的升高先上升后下降，過氧甲酸濃度對纖維素提取率的影響則為先上升后下降。當提取溫度在35℃左右，過氧甲酸濃度在0.45 mol/L左右時，提取率有最大值。

2.2.3 驗證實驗結果

通過響應曲面法分析得到纖維素提取的最佳條件為：溫度35.78℃、時間19.93 h、過氧甲酸濃度0.45 mol/L，在此條件下的纖維素提取率為95.1%。驗證實驗條件為：溫度35℃、時間20 h、過氧甲酸濃度0.45 mol/L，進行3次驗證實驗，得到纖維素提取率為94.6%，此結果與理論預測接近，說明回歸模型擬合程度較好，可以利用該條件提取竹子纖維素。

2.3 竹子纖維素的基本性質

對提取的竹子纖維素進行性質檢測，純度達到93%，白度達到90%，強度為9.6 g/tex。降解溶出的木質素和半纖維素目前已經(jīng)做了初步的一些實驗，水解之后的溶液進行酸化，之后用有機溶劑進行萃取，已經(jīng)分離獲得一些芳香族化合物，后續(xù)會繼續(xù)進行相關的實驗，完善后續(xù)的處理及物質的提取。

3 結 論

在單因素的實驗基礎上，通過響應曲面法分析，以纖維素提取率為響應值，各因素對纖維素提取率影響的顯著性表現(xiàn)為時間>溫度>過氧甲酸濃度，得到竹子纖維素提取的最優(yōu)工藝條件：溫度35.78℃、時間19.93 h、過氧甲酸濃度0.45 mol/L，在此條件下的纖維素提取率為95.1%，纖維素提取率高，且提取條件溫和，大部分甲酸可以重復使用(對氧化反應后的溶液進行減壓蒸餾，可以回收86%的甲酸)，對環(huán)境污染小，在工業(yè)上有很大的應用前景。

[1] Tadesse H, Luque R. Advances on biomass preteatment using ionic liquids: an overview[J]. Enery Envrion. Sci., 2011, 4, 3913.

[2] Ayala-Soto F E, Serna-Saldívar S O, García-Lara S, et al. Hydroxycinnamic acids,sugar composition and antioxidant capacity of arabinoxylans extracted from different maize fiber sources[J]. Food Hydrocolloids, 2014, 35: 471.

[3] Gaspar A R, Gamelas J A F, Evtuguinb D V,et al. Alternatives for lignocellulosic pulp delignification using polyoxometalates and oxygen: a review[J]. Green Chem., 2007, 9, 717.

[4] ZHANG Xiang-rong, ZHANG Mei-yun, LI Jin-bao, et al. Microcrystalline Cellulose Prepared by High Values of Cellulose[J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(5): 25. 張向榮, 張美云, 李金寶, 等. 纖維素高值化利用制備微晶纖維素[J]. 中國造紙, 2014, 33(5) : 25.

[5] Nathan M. Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass[J]. Bioresource Technology, 2005, 96(6): 673.

[6] ZHENG Ming-xia, LI Lai-qing, ZHENG Ming-yue,et al. Effect of Alkali Pretreatment on Cellulosic Structural Changes of Corn Stover[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 21(6): 16. 鄭明霞, 李來慶, 鄭明月, 等. 堿處理對玉米秸稈纖維素結構的影響 [J]. 環(huán)境科學與技術, 2012, 21(6): 16.

[7] YU Zi-ping, PENG Hong, LIN Da,et al. Pyrolysis Characteristics of Hemicelluloses from Bamboo Stem[J]. China Pulp & Paper, 2012, 31(11): 7. 余紫蘋, 彭 紅, 林 妲, 等. 毛竹半纖維素熱解特性研究[J]. 中國造紙, 2012, 31(11): 7.

[8] N Abdullah, G F Najumldeen, M Sakinah. Celluloseextraction from castor shell[J]. International Journal of Engineering Sciences and Research Technology, 2013, 2(12): 3463.

[9] ZENG Xiaofeng, BAI Xiaoming, GAI Zhixing, et al. Optimization of Ultrasonic-Assisted Extraction of Cellulose from Pomelo Peel by Response Surface Methodology[J]. Food Science, 2015, 36(14): 34. 曾小峰, 白小鳴, 蓋智星, 等. 響應面實驗優(yōu)化超聲輔助提取柚皮纖維素工藝[J]. 食品科學, 2015, 36(14): 34.

[10] LIU Chang-shui, WANG Zhen, LIU Yu. Hydrothermal Combined with Alkaline Extracting Hemicellulose from Corn Straw[J]. Journal Of Qilu University Of Technology, 2016, 30(2): 17. 劉長水, 王 振, 劉 玉. 玉米秸稈中半纖維素的水熱法-堿法聯(lián)合提取工藝[J]. 齊魯工業(yè)大學學報, 2016, 30(2): 17.

[11] Petrus L, Noordermeer M A. Biomass to biofuels, a chemical perspective[J]. Green Chem., 2006, 8, 861.

[12] Adler E.Lignin chemistry-past, present and future[J]. Wood Sci. Technol., 1977, 11, 169.

[13] G Z Chen, S J Wu, H L Liu, et al. Palladium supported on an acidic metal-organic framework as an efficient catalyst in selective aerobic oxidation of alcohols[J]. Green Chem., 2013, 15, 230.

[14] B Liu, X G Meng, W Y Li, et al. Theoretical and Experimental Studies on Selective Oxidation of Aromatic Ketone by Performic Acid[J]. J. Phys. Chem. A., 2012, 116(11): 2920.

[15] D Q Xu, S F Wang, Z Q Shen, et al. Enantioselective oxidation of racemic secondary alcohols catalyzed by chiral Mn(III)-salen complexes with N-bromosuccinimide as a powerful oxidant[J]. Org. Biomol. Chem., 2012, 10, 2730.

[16] X H Li, X G Meng, W Y Li, et al. Direct oxidation of secondary alcohol to ester by performic acid [J]. Green Chem., 2013, 15, 3332.

[17] S Yamabe, S J Yamazaki. The Role of Hydrogen Bonds in Baeyer-Villiger Reactions [J]. Org. Chem., 2007, 72(8), 3031.

[18] Li Chunguang, Wang Yanqiu, Li Ning, et al. Study on Extraction of Cellulose and Removal of Hemicelluloses and Lignin from Corn Stalk[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2011, 27(1): 199. 李春光, 王彥秋, 李 寧, 等. 玉米秸稈纖維素提取及半纖維素與木質素脫除工藝探討[J]. 中國農學通報, 2011, 27(1): 199. CPP

(責任編輯：馬 忻)

歡迎投稿 歡迎訂閱 歡迎刊登廣告

歡迎訪問中國造紙雜志社網(wǎng)站 http://www.cppmp.com

Optimization of Performic Acid Extraction of Cellulose from Bamboo by Response Surface Method

WU De-zhi TENG Tian-tian YANG Bo ZHANG Hai-ming YANG Ru-shi LI Xiao-hong*

(Guizhou Institute of Technology, Guiyang,Guizhou Province, 550003)(*E-mail: 370145344@qq.com)

The present study optimized the performic acid extraction of cellulose from bamboo by the combined use of single factor method and response surface method (RSM). In the extraction process, bamboo was oxidized with performic acid at a certain temperature for the removal of hemicelluloses and lignin. The influences of performic acid concentration, extraction temperature, reaction time, as well as interactions of each two of above three variables on the response values (i.e., cellulose content extracted) were investigated. The results indicated that the cellulose content of extracted was affected in decreasing order by the following factors: reaction time>extraction temperature>performic acid concentration. Through response surface method, the process conditions for cellulose extraction were optimized as follows: temperature 35.78℃, reaction time 19.93 h and performic acid concentration 0.45 mol/L. Under these conditions, the yield of cellulose extracted from bamboo was 95.1%.

cellulose; bamboo; performic acid extraction; response surface methodology

吳德智先生，博士，副教授；研究方向：生物質的氧化及輔料的開發(fā)。

2017- 03- 01(修改稿)

貴州省科學技術基金計劃(黔科合LH字【2016】7094)。

TS721+.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.07.002

*通信作者：李小紅，博士，副教授；研究方向：生物質的氧化及輔料的開發(fā)。