(煙臺市疾病預(yù)防控制中心,山東煙臺264003)

多種品牌牛奶與酸奶中6種有益金屬元素質(zhì)量分數(shù)的分析及比較

王志昱，劉澤靜，王穎，孫兆鵬，張曉瑜，王乙惠，張藝

(煙臺市疾病預(yù)防控制中心,山東煙臺264003)

為了簡化檢測牛奶和酸奶中鐵（Fe）、鈣（Ca）、鋅（Zn）、銅（Cu）、錳（Mn）和鋰（Li）6種有益金屬元素的前處理過程，并且以煙臺市為例，了解市售的牛奶和酸奶中這些有益金屬元素的質(zhì)量分數(shù)及其差異，隨機采集了市面上未標(biāo)明添加了上述有益金屬元素的10個品牌的牛奶和10個品牌的酸奶，檢測了它們6種有益金屬元素的質(zhì)量分數(shù)，并比較使用兩種消化方法后的檢測效果以及牛奶和酸奶中有益金屬元素質(zhì)量分數(shù)的差異。實驗采用常規(guī)干式灰化法和簡化后的干法兩種消化方法后，經(jīng)火焰原子吸收光譜法，測定了牛奶和酸奶中6種有益金屬元素的質(zhì)量分數(shù)。結(jié)果表明，牛奶和酸奶中6種有益金屬元素均有檢出，采用常規(guī)干式灰化法和簡化后的干法處理樣品對測定結(jié)果無顯著影響，兩種方法的回收率和精密度均符合實驗要求；煙臺市售的酸奶和牛奶中元素Li和Fe質(zhì)量分數(shù)差異顯著；Ca，Zn，Cu，Mn質(zhì)量分數(shù)差異不顯著。

牛奶；酸奶；干式灰化法；簡化后的干法；有益金屬元素

0 引言

人體需要多種有益金屬元素，如Fe是人體內(nèi)含量最多的微量元素，缺乏會導(dǎo)致鐵缺鐵性貧血[1]；Zn具有廣泛的生理功能[2]；Li可以有效的治療狂躁抑郁癥[3]。牛奶中含有Fe，Ca，Zn，Cu，Mn，Li等有益金屬元素；酸奶幾乎保留了牛奶一切營養(yǎng)素，但是牛奶加工成酸奶的過程中金屬元素的含量是否變化、變化了多少尚不明確。因此分析牛奶和酸奶里有益金屬元素的含量并且進行比較，對于了解牛奶和酸奶的營養(yǎng)價值，區(qū)分它們有益金屬元素含量的差異具有重要作用。

牛奶和酸奶中金屬元素的檢測方法有火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[4]等，這些檢測方法常用的樣品預(yù)處理方法有干式灰化法、濕式消解法、微波消解法等，本文簡化了常規(guī)干式灰化法并進行了比較，旨在為檢測牛奶和酸奶中的金屬元素提供便利。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

原子吸收光譜儀Z-5000，超純水機，電熱恒溫干燥箱，馬弗爐。

硝酸（優(yōu)級純），鐵，鈣，鋅，銅，錳，鋰單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL）。

1.2 樣品與處理

樣品：未標(biāo)明添加了微量元素的10個品牌牛奶樣品和10個品牌酸奶樣品（來自煙臺市超市中銷售的主要品牌）

處理方法1(常規(guī)干式灰化法)：取2.00 g樣品于25 mL瓷坩鍋中，95℃電熱恒溫干燥箱中烘烤1 h，電阻爐上碳化后移入馬弗爐里灰化，500℃消化5 h。冷卻后用3%的硝酸溶解并定容至10 mL。

處理方法2(簡化后的干法)：取2.00 g樣品于25 mL瓷坩鍋中，95℃電熱恒溫干燥箱中烘烤1 h，電阻爐上碳化2 h。冷卻后用3%的硝酸溶解并定容至10 mL。

1.3 方法評價

準(zhǔn)確度實驗：試驗準(zhǔn)確性采用加標(biāo)回收率方法評價。分別計算經(jīng)過兩種不同消化方法后，測得的各品牌牛奶和酸奶的不同金屬元素的加標(biāo)回收率，并進行匯總和分析。Fe，Ca，Zn，Cu，Mn，Li加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為2 mg/L，1 000 mg/L，2 mg/L，1 mg/L，100 μg/L，2 mg/L。

精密度實驗：用上述實驗步驟分別對牛奶品牌1和酸奶品牌1進行6次重復(fù)測定，分析結(jié)果并計算實驗室內(nèi)變異系數(shù)CV(%)。

1.4 統(tǒng)計分析

數(shù)據(jù)使用SPSS 17.0進行獨立樣本Turkey’s差異檢驗(P＜0.05)，分析用兩種方法處理樣品后元素檢測的差異以及牛奶和酸奶之間的元素整體差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 準(zhǔn)確度實驗

由表1可知用干式灰化法消化各元素加標(biāo)回收率范圍為89.9%～107.7%，用簡化后的干法消化各元素加標(biāo)回收率范圍為87.1%～109.4%，回收率滿足待測組分質(zhì)量分數(shù)大于100 mg/kg，1～100 mg/kg，0.1～1 mg/kg和小于0.1 mg/kg時回收率分別在95%～105%，90%～110%，80%～110%和60%～120%的要求[5]。結(jié)果表明，用兩種方法測定Fe，Ca，Zn，Cu，Mn，Li等幾種元素均有較好的回收率，兩種方法沒有顯著性差別。

表1 元素加標(biāo)回收率

2.2 測定結(jié)果及方法精密度

由表2可知用干式灰化法消化各元素實驗室內(nèi)變異系數(shù)（CV）的范圍為2.09%～3.71%，用簡化后的干法消化各元素實驗室內(nèi)變異系數(shù)（CV）的范圍為2.16%～3.53%，滿足被測組分質(zhì)量分數(shù)在10～100 μg/kg，1～100 mg/kg，1～10 mg/kg，10～100 mg/kg，100～1000 mg/kg及1 000 mg/kg～1%的范圍時（CV)分別小于21%，15%，11%，7.5%，5.3%，3.8%及2.7%的要求[5]。因此，兩種方法用于測定牛奶和酸奶中的Fe，Ca，Zn，Cu，Mn，Li等幾種元素均有較好的精密度，對于牛奶和酸奶樣品兩種方法的精密度沒有顯著性差別。

表2 元素測定的實驗精密度

2.3 不同樣品消化方法測定的樣品中有益金屬元素比較

Fe，Ca，Zn，Cu，Mn，Li等元素的測定值經(jīng)過配對t檢驗可知，樣品經(jīng)過干式灰化法和簡化后的干法消化后測定的各元素的質(zhì)量分數(shù)沒有顯著性差異（P＞0.05）（表3），結(jié)果與回收率實驗結(jié)果一致。

表3 兩種消化方法測定結(jié)果比較mg/kg

2.4 酸奶和牛奶中有益金屬元素質(zhì)量分數(shù)分析

實驗結(jié)果表明，實驗用的10種品牌牛奶和10中品牌酸奶中Fe，Ca，Zn，Cu，Mn，Li等有益金屬元素均有檢出(表4)；六種元素牛奶和酸奶中含量最高的是Ca，分別為1 363.94mg/kg和1 347.47mg/kg其次分別是Li，Zn，F(xiàn)e，Cu；質(zhì)量分數(shù)最低的是Mn，分別為0.054 mg/kg和0.088 mg/kg。其中，牛奶和酸奶中的Ca，Zn，Cu，Mn質(zhì)量分數(shù)差異不顯著（P＞0.05），但是Zn和Fe的質(zhì)量分數(shù)差異顯著（P＜0.05），牛奶中的Li的質(zhì)量分數(shù)明顯高于酸奶，而Fe的質(zhì)量分數(shù)明顯低于酸奶。

表4 牛奶和酸奶中6種元素的質(zhì)量分數(shù)mg/kg

3 討論

本文對酸奶和牛奶的消化采用了常規(guī)干式灰化法和簡化后的干法，測定了Fe，Ca，Zn，Cu，Mn，Li六種元素，實驗表明兩種方法的回收率精密度均符合實驗要求，測定結(jié)果都無顯著性差異，但是簡化后的干法省略了常規(guī)干式灰化法中灰化這一過程，即不需要放入馬弗爐消化，這樣就大大的節(jié)省了消化的時間，因為馬弗爐灰化不僅需要5 h的消化時間，灰化完畢后的散熱降溫也需要一段時間，因此簡化后的干法不僅保證了實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，也提高了實驗的效率。在本實驗中，簡化后的干法之所以可以做到這一點可能是因為酸奶和牛奶的基質(zhì)較為簡單，比較容易消化，因此可以達到常規(guī)干式灰化法消化的程度，而Fe，Ca，Zn，Cu，Mn，Li這六種元素沸點比較高，適當(dāng)延長碳化的時間不會導(dǎo)致元素的損失?？傊喕蟮母煞梢赃\用于酸奶和牛奶中的Fe，Ca，Zn，Cu，Mn，Li等六種金屬元素的測定，但是是否適合其他種類樣品中的金屬元素的測定還有待研究。

在本研究中，牛奶和酸奶中Ca，Zn，Cu，Mn質(zhì)量分數(shù)沒有顯著差異，說明在牛奶制成酸奶的加工過程中并沒有導(dǎo)致Ca，Zn，Cu，Mn等元素質(zhì)量分數(shù)的變化，但是牛奶中的Fe和Li質(zhì)量分數(shù)卻與酸奶明顯不同，這可能是加工工藝造成的元素流失和使用了添加劑造成的元素質(zhì)量分數(shù)增多，曾有研究報道過食品在加工過程中可能因加工條件不同而導(dǎo)致加工后的副產(chǎn)品鋰質(zhì)量分數(shù)的明顯差別，如大豆[6]。因此牛奶和酸奶在為人類提供有益金屬元素方面的貢獻幾乎相當(dāng)，綜合牛奶在可以加熱飲用和不像酸奶那樣容易引發(fā)齲齒以及酸奶在適宜乳糖不耐受人群飲用和易促進Ca吸收方面的優(yōu)勢[7]，平時人們究竟是選購牛奶還是酸奶要依個人情況而定。

我國18～49歲成年居民膳食營養(yǎng)素中Fe，Ca，Zn，Cu，Mn的參考攝入量分別為12/20 mg/d(男/女)，800 mg/d，12.5/7.5 mg/d，0.8 mg/d，4.5 mg/d[8]，如果一個成人平均一天飲用500 g牛奶或酸奶，僅有Ca和Cu能通過只飲用牛奶或酸奶接近參考攝入量，而Fe，Ca，Zn則遠遠小于參考攝入量。與谷物[9]、蔬菜[10-11]和水果[12]相比，牛奶和酸奶具有較高的Ca質(zhì)量分數(shù)，但是Fe，Ca，Zn，Cu等有益金屬元素的質(zhì)量分數(shù)卻大多低于它們，所以飲用牛奶和酸奶是一個很好的補鈣途徑，但是卻不能代替對其他食品，如蔬菜、谷物或水果的攝入。

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Contents and differences analysis of 6 beneficial metal elements in multiple milk and yoghourt brands from markets of Yantai

WANG Zhiyu,LIU Zejing,WANG Ying,SUN Zhaopeng,ZHANG Xiaoyu, WANG Yihui,ZHANG Yi
（Yantai Center for Disease Control and Prevention，Yantai 264003，China）

In order to simplify the pretreatment method of detecting Fe,Ca,Zn,Cu,Mn and Li in milk,and yoghourt,and understand the contents and differences of these beneficial metal elements from markets of Yantai,10 milk brands samples and 10 yoghourt brands samples on which did not label adding the elements mentioned above were randomly collected.By two different digestion methods,the beneficial ele?ments in milk and yoghourt were tested and the results were compared.Conventional Dry-ash method and simplification of Dry-ash meth?od were used in this experiment.Then the contents of 6 elements in milk and yoghourt were measured by using the atomic absorption spec?trophotometer.The results indicated that 6 beneficial metal elements in milk and yoghourt were all detected and that there was no significant difference on results by using conventional Dry-ash method and simplification of Dry-ash method to measure 6 beneficial metal elements in milk and yoghourt samples.The recovery and precision of these two methods were both up to the requirement.There were no significant difference on the contents of Ca，Zn，Cu and Mn in milk and yoghourt while the contents of Li and Fe did has a significant difference.

milk;yoghourt;Dry-ash method;simplification of Dry-ash method;beneficial metal elements

TS252.7

：A

：1001-2230（2017）06-0024-03

2016-08-31

王志昱（1985-），女，碩士，研究方向為公共衛(wèi)生檢驗。

張桂芳