王 群， 尹沙沙， 余 飛， 姜 楠， 張瑞芹

(鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

鄭州市大氣PM2.5中正構(gòu)烷烴污染特征及來(lái)源解析

王 群， 尹沙沙， 余 飛， 姜 楠， 張瑞芹

(鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001)

為了解鄭州市大氣PM2.5中正構(gòu)烷烴的污染特征及來(lái)源，于2014年10月至2015年7月在鄭州大學(xué)新校區(qū)采樣點(diǎn)進(jìn)行大氣PM2.5采集.采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定量分析正構(gòu)烷烴組分(C8～C40)的質(zhì)量濃度，利用正構(gòu)烷烴主峰碳、碳優(yōu)指數(shù)、植物蠟含量以及正定矩陣因子分析(PMF)模型，識(shí)別正構(gòu)烷烴的污染來(lái)源和解析污染源貢獻(xiàn)率.結(jié)果表明：鄭州市大氣PM2.5中正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度季節(jié)變化特征明顯；秋、冬、春、夏季平均質(zhì)量濃度分別為272±78、392±203、177±59、89±24 ng/m3，呈現(xiàn)冬季>秋季>春季>夏季的趨勢(shì)；鄭州市大氣PM2.5中正構(gòu)烷烴主要來(lái)自煤炭等化石燃料燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣排放.

PM2.5； 正構(gòu)烷烴； 來(lái)源解析； 鄭州

0 引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，大氣顆粒物污染已成為影響我國(guó)許多城市環(huán)境空氣質(zhì)量的重要因素.有機(jī)物是大氣細(xì)顆粒物中重要組成成分之一.研究表明，大氣細(xì)顆粒物中有機(jī)物含量占比達(dá)到20%～50%[1].顆粒物攜帶的毒害性有機(jī)物因?qū)θ梭w健康的不利影響而引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注與研究[2-3].其中，正構(gòu)烷烴是城市大氣顆粒物中重要的有機(jī)污染物之一，雖然低相對(duì)分子質(zhì)量的直鏈烷烴毒性較小，但隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，其麻醉毒性也隨之增加[4].鑒于正構(gòu)烷烴的活性和揮發(fā)性較低，其常被作為氣溶膠遷移和顆粒物來(lái)源解析的標(biāo)志物[5].已有研究表明，正構(gòu)烷烴的主要來(lái)源為人為源(化石燃料、木材等的燃燒)和生物源(高等植物角質(zhì)蠟層的排放以及懸浮的孢子、微生物、昆蟲)[6].

目前，針對(duì)我國(guó)大氣顆粒物中正構(gòu)烷烴污染特征的研究主要集中在京津冀、長(zhǎng)三角和珠三角等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的區(qū)域，主要研究了正構(gòu)烷烴的組成、含量、粒徑分布及來(lái)源[7-8].然而關(guān)于中部地區(qū)PM2.5中正構(gòu)烷烴的研究相對(duì)較少.鄭州市作為河南省省會(huì)城市，是我國(guó)中部地區(qū)重要的工業(yè)城市和交通樞紐.2013年鄭州市常駐人口達(dá)919萬(wàn)，機(jī)動(dòng)車總數(shù)達(dá)243萬(wàn)輛，城市化率為66.3%，城市化進(jìn)程不斷加快.隨之帶來(lái)的大量污染物的排放，導(dǎo)致鄭州近年來(lái)霧霾天氣頻繁發(fā)生，成為我國(guó)空氣污染問題較為突出的城市之一.自2013年，在環(huán)境保護(hù)部公布的全國(guó)74個(gè)主要城市空氣質(zhì)量狀況結(jié)果中，鄭州市屢次位列空氣質(zhì)量最差的前10位，引起了政府和公眾的廣泛關(guān)注.因此，本文通過選取鄭州大學(xué)新校區(qū)采樣點(diǎn)，利用大流量采樣器采集大氣中的PM2.5，進(jìn)一步分析PM2.5中正構(gòu)烷烴的質(zhì)量濃度水平和季節(jié)變化特征，以此來(lái)探究正構(gòu)烷烴的主要來(lái)源，為改善城市空氣質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù).

1 采樣分析

1.1 樣品采集和保存

采樣點(diǎn)位于鄭州大學(xué)新校區(qū)資源與材料產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心四樓平臺(tái)(113°31′E；34°48′N).采樣點(diǎn)周圍區(qū)域無(wú)高大建筑物遮擋，采樣平臺(tái)開闊，距地面高度約13 m，適宜進(jìn)行大氣顆粒物的采集.采樣時(shí)間設(shè)定在2014年10月和2015年1月、4月、7月，分別代表一年的秋、冬、春、夏四個(gè)季節(jié).每個(gè)月至少連續(xù)有效采樣15 d，每天采樣時(shí)間從早9點(diǎn)至次日早8點(diǎn)，采樣時(shí)長(zhǎng)23 h.

顆粒物的采集選取石英纖維濾膜(20.3 cm×25.4 cm，美國(guó)PALL)，通過使用大流量采樣器(TE-6070D，美國(guó)Tisch Environmental)采集環(huán)境空氣中的PM2.5，采樣流量為1.13 m3/min，采樣期間共得到64個(gè)有效PM2.5樣品.

采樣前用鋁箔將濾膜包好，置于馬弗爐中，在450 ℃高溫條件下灼燒4 h，以消除有機(jī)本底.待冷卻后將濾膜放置在恒溫恒濕(T: 20 ℃；RH: 50%)的超凈室內(nèi)平衡48 h至恒重，使用萬(wàn)分之一天平(Mettler Toledo XS205)稱重，保存在恒溫恒濕箱中.采樣后用鋁箔將濾膜包好，平衡48 h至恒重后稱重，并在-18 ℃下冷凍保存并及時(shí)分析.

1.2 樣品預(yù)處理及定量分析

用銃子(面積為10.7 cm2)截取6片圓形采樣膜，對(duì)折后用不銹鋼剪刀剪碎，置于底層墊有纖維素過濾膜的萃取池中.以二氯甲烷-正己烷(體積比1∶1)作為萃取劑，利用ASE350加速溶劑萃取儀(美國(guó)Dionex公司)，在壓力為10.34 MPa，溫度為100 ℃條件下，靜態(tài)萃取5 min，循環(huán)2次，最后得萃取液約75 mL.

將萃取液轉(zhuǎn)移至平底燒瓶中，用二氯甲烷潤(rùn)洗萃取液3次后，將潤(rùn)洗液一并轉(zhuǎn)移至平底燒瓶中，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，待濃縮至2 mL左右時(shí)，將溶液轉(zhuǎn)移至K-D濃縮管中進(jìn)行氮吹濃縮，用二氯甲烷定容至1 mL，轉(zhuǎn)移至GC小瓶待測(cè).

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890A/5975C，GC-MS)，色譜柱型號(hào)為DB-5MS毛細(xì)柱(30 m×0.25 mm×0. 25 μm)，載氣為高純氦氣(99.999%).GC條件如下：進(jìn)樣口溫度為300 ℃，恒流模式，流速為1.0 mL/min，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL；初始溫度為40 ℃，保持10 min，以6 ℃/min升至320 ℃，保持15 min.MS條件如下：EI電離源70 eV，離子源溫度為300 ℃，傳輸線溫度為300 ℃，掃描方式為SIM模式.取C8～C40正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)品混合溶液(1 000 mg/L，百靈威)，稀釋為7個(gè)不同質(zhì)量濃度梯度，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，用外標(biāo)法定量分析.

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

本研究同時(shí)做了試劑空白、采樣過程空白和空白膜加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，試劑空白和采樣過程空白均未檢測(cè)到目標(biāo)化合物.標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995，加標(biāo)回收率為72%～116%.用最小濃度標(biāo)樣連續(xù)進(jìn)樣7針，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，重復(fù)性良好.

2 結(jié)果和討論

2.1 PM2.5和正構(gòu)烷烴的污染特征

采樣期間，鄭州市大氣中正構(gòu)烷烴和PM2.5的質(zhì)量濃度隨季節(jié)變化的結(jié)果如圖1所示.秋、冬、春、夏季PM2.5的平均質(zhì)量濃度分別為154±41、179±90、149±30和102±22 μg/m3，呈現(xiàn)出冬季>秋季>春季>夏季的季節(jié)變化特征，年平均質(zhì)量濃度為145 μg/m3.采樣期間，PM2.5的日均質(zhì)量濃度超過國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)75 μg/m3(GB 3095—2012)的天數(shù)占采樣總天數(shù)的95%，表明該區(qū)域的大氣顆粒物污染情況嚴(yán)重.

圖1 采樣期間正構(gòu)烷烴和PM2.5的平均質(zhì)量濃度Fig.1 Average mass concentrations of n-alkanes and PM2.5 during sampling period

對(duì)PM2.5樣品中的33種正構(gòu)烷烴(C8～C40)進(jìn)行檢測(cè)，其中C9和C40在樣品中未檢出.采樣期間秋、冬、春、夏季PM2.5中正構(gòu)烷烴的平均質(zhì)量濃度為272±78、392±203、177±59和89±24 ng/m3，年均值為232±24 ng/m3，季節(jié)變化規(guī)律與PM2.5表現(xiàn)一致.這種明顯的季節(jié)變化特征是由排放源、氣象條件和正構(gòu)烷烴的自身性質(zhì)所共同決定的.首先，與其他季節(jié)相比，冬季由于集中供暖導(dǎo)致燃煤量上升，并且存在居民散煤無(wú)組織燃燒現(xiàn)象，排放量增大導(dǎo)致質(zhì)量濃度的上升.其次，秋、冬季頻繁出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象，不利于污染物擴(kuò)散，使污染物得以積聚[9].此外，該地區(qū)秋、冬季溫度較低，夏季溫度較高，正構(gòu)烷烴多屬于半揮發(fā)性有機(jī)物，其氣固分配比受溫度影響，夏季正構(gòu)烷烴多分布在氣相中[10].因此，使得秋、冬季正構(gòu)烷烴的質(zhì)量濃度水平和變化范圍明顯高于夏季.本文總結(jié)了國(guó)內(nèi)其他城市大氣PM2.5中正構(gòu)烷烴的含量水平，結(jié)果如表1所示.可以看出，與其他城市相比，鄭州市PM2.5中正構(gòu)烷烴處于中等污染水平.

表1 不同城市PM2.5中正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度對(duì)比

圖2展示了采樣期間PM2.5與正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度及氣象參數(shù)(風(fēng)速，溫度，相對(duì)濕度，能見度) 的時(shí)間變化序列.可以看出，在秋、冬、春三個(gè)季節(jié)PM2.5質(zhì)量濃度與濕度變化趨勢(shì)基本一致，而夏季變化趨勢(shì)則不明顯；能見度與PM2.5質(zhì)量濃度在四個(gè)季節(jié)的變化呈相反趨勢(shì).PM2.5在秋、冬季節(jié)質(zhì)量濃度較高，主要是因?yàn)樵谖廴疚锱欧帕枯^大的情況下，鄭州市秋、冬季節(jié)較多出現(xiàn)風(fēng)速較低或無(wú)風(fēng)、高濕度的氣象條件，擴(kuò)散條件差，顆粒物多附著、溶解或混合于霧氣之中，得不到有效的擴(kuò)散和去除[15-16].相反，秋、冬季節(jié)PM2.5質(zhì)量濃度低值及高能見度出現(xiàn)時(shí)，則通常伴隨著風(fēng)速的增加.

圖2 PM2.5與正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度及氣象參數(shù)的時(shí)間變化序列Fig.2 Time series of PM2.5 and n-alkanes mass concentrations in different meteorological condition

2.2 正構(gòu)烷烴的來(lái)源分析

主峰碳、碳優(yōu)指數(shù)和植物蠟含量等特征參數(shù)常用于定性分析大氣顆粒物中正構(gòu)烷烴的分布特征，判定其主要來(lái)源.

2.2.1 主峰碳 正構(gòu)烷烴的主峰碳(Cmax)是指正構(gòu)烷烴中質(zhì)量濃度含量最高的碳數(shù). Cmax一般作為有機(jī)質(zhì)成熟度及來(lái)源判識(shí)的指標(biāo)，成熟度較高的樣品中正構(gòu)烷烴的Cmax較低，反之成熟度較低的樣品中Cmax較高[17].汽車尾氣、化石燃料一般成熟度較高，排放的正構(gòu)烷烴Cmax較低；高等植物蠟等排放的正構(gòu)烷烴一般成熟度較低，具有較高的Cmax.一般認(rèn)為，人類活動(dòng)排放的正構(gòu)烷烴Cmax小于C25，高等植物蠟排放的正構(gòu)烷烴Cmax大于C26[18].

鄭州市大氣PM2.5中正構(gòu)烷烴單體質(zhì)量濃度的季節(jié)分布如圖3所示.可以看出，鄭州市冬、春季以C25為主峰碳，C29為次峰碳，而秋、夏季以C29為主峰碳.這種分布特征反映出四季PM2.5中正構(gòu)烷烴受人為源和生物源的共同影響，且在秋、夏季受生物源的影響較冬、春季大.

圖3 不同季節(jié)PM2.5中正構(gòu)烷烴單體質(zhì)量濃度分布Fig.3 Distribution of individual n-alkanes mass concentrations in PM2.5 of different seasons

2.2.2 碳優(yōu)指數(shù)和植物蠟含量 碳優(yōu)指數(shù)(CPI)通常用奇碳同系物總和與偶碳同系物總和之比來(lái)表示，可反映出人為源的影響程度.CPI1用于指示總烷烴，越趨近于1說明受人為源影響越大；CPI2用于指示人為源，該值越小說明人為污染越嚴(yán)重；CPI3用于指示生物源，該值越大說明生物源的貢獻(xiàn)越大[19].CPI1、CPI2和CPI3的計(jì)算公式分別為:

CPI2=∑(C11-C25)/∑(C8-C24)，

CPI3=∑(C27-C39)/∑(C26-C38).

表2 PM2.5中正構(gòu)烷烴的CPI

鄭州市大氣PM2.5中正構(gòu)烷烴的CPI如表2所示.可以看出，四季的CPI1均值為1.2～1.3，波動(dòng)不大，反映出鄭州地區(qū)正構(gòu)烷烴的污染源主要以人為源為主.四季CPI2和CPI3均值范圍分別為1.0～1.5和1.2～1.6，進(jìn)一步驗(yàn)證了汽車尾氣和化石燃料燃燒等人為源是正構(gòu)烷烴的主要污染來(lái)源.

為評(píng)價(jià)自然源和人為源對(duì)正構(gòu)烷烴的貢獻(xiàn)，生物來(lái)源的正構(gòu)烷烴往往可通過扣除前后碳數(shù)濃度平均值得到[20]，這種方法可以大致估計(jì)鄭州地區(qū)高等植物正構(gòu)烷烴的分布與貢獻(xiàn).秋、冬、春、夏季高等植物蠟對(duì)鄭州大氣PM2.5中正構(gòu)烷烴的貢獻(xiàn)分別為19%、16%、17%、18%.從四季植物蠟含量來(lái)看，呈現(xiàn)出秋、夏季高，冬、春季低的特點(diǎn)，表明在植物生長(zhǎng)代謝旺盛期，生物源排放正構(gòu)烷烴量較大.

2.2.3 PMF源解析 正構(gòu)烷烴的特征參數(shù)不能定量判斷污染源種類對(duì)正構(gòu)烷烴的貢獻(xiàn)，為了定量解析大氣細(xì)顆粒物中正構(gòu)烷烴的污染源占比，作者利用正定矩陣因子分析模型(PMF)進(jìn)行研究.

PMF模型是美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)推薦使用的源解析方法之一.其優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需測(cè)定復(fù)雜的源譜，不僅限定分解矩陣元素和分擔(dān)率非負(fù)，而且可以優(yōu)化處理過程，被廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物源解析研究[21-22].在運(yùn)行PMF模型時(shí)，將研究范圍內(nèi)正構(gòu)烷烴的日均濃度和不確定度輸入PMF模型.本研究嘗試了3～6個(gè)因子，當(dāng)因子數(shù)為5時(shí)，模型模擬值與觀測(cè)值之間的相關(guān)系數(shù)為0.991，符合模型要求，且各個(gè)因子特征具有源指示性，可以找到對(duì)應(yīng)的污染源.

PMF模型得到的正構(gòu)烷烴因子譜圖如圖4所示.可以看出，因子1中占比較大的物種為C26～C38正構(gòu)烷烴.據(jù)文獻(xiàn)[23]報(bào)道，C26～C36主要來(lái)自由高等植物蠟排放的生物源.因此，因子1識(shí)別為高等植物排放源.因子2中低碳數(shù)正構(gòu)烷烴占比很小，而高碳數(shù)占比較大，占比最大的正構(gòu)烷烴為C29，與文獻(xiàn)[24]報(bào)道的小麥秸稈燃燒的正構(gòu)烷烴源譜相似.因此，因子2識(shí)別為秸稈燃燒源.因子3中碳數(shù)小于20的正構(gòu)烷烴占比較大，占比最大的正構(gòu)烷烴為C18，與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的燃煤排放顆粒物中正構(gòu)烷烴的分布特征相符.因此，因子3識(shí)別為燃煤源.汽油車和柴油車尾氣塵中正構(gòu)烷烴源譜的分布特征存在顯著差別，柴油車尾氣塵中正構(gòu)烷烴以C20為主峰碳，且C19～C21烷烴占比高于汽油車尾氣塵，該特征可用于識(shí)別環(huán)境空氣顆粒物中來(lái)自柴油車尾氣排放的正構(gòu)烷烴[25-26].因此，因子4和因子5分別識(shí)別為汽油燃燒源和柴油燃燒源.由PMF模型得到的5個(gè)因子的貢獻(xiàn)率分別為高等植物排放源22%，秸稈燃燒源10%，燃煤源31%，汽油燃燒源17%和柴油燃燒源20%.

圖4 正構(gòu)烷烴因子譜圖Fig.4 n-Alkanes source profiles

正構(gòu)烷烴特征參數(shù)和PMF模型的結(jié)果表明，鄭州市大氣PM2.5中的正構(gòu)烷烴受人為源影響較大.燃煤源和機(jī)動(dòng)車源(汽油車和柴油車尾氣塵)是鄭州市大氣PM2.5中正構(gòu)烷烴的主要來(lái)源，這一結(jié)果與鄭州市目前能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中煤炭消耗占比較大的情況是一致的，并且近年來(lái)鄭州市機(jī)動(dòng)車保有量不斷增加，導(dǎo)致機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)正構(gòu)烷烴的貢獻(xiàn)也逐漸突顯.此外，秸稈燃燒對(duì)正構(gòu)烷烴的貢獻(xiàn)也不容忽視.控制煤炭燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣排放等化石燃料的燃燒和禁止秸稈燃燒是降低鄭州市大氣PM2.5中正構(gòu)烷烴含量的重要途徑.

3 結(jié)論

1) 2014年10月至2015年7月，在鄭州大學(xué)新校區(qū)采樣點(diǎn)監(jiān)測(cè)PM2.5的平均質(zhì)量濃度為145 μg/m3，四季質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)為冬季>秋季>春季>夏季.

2) 采樣期間，正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度季節(jié)變化趨勢(shì)與PM2.5變化趨勢(shì)一致，平均質(zhì)量濃度為232±24 ng/m3，鄭州市PM2.5中正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度處于較高水平.

3) 采樣期間，正構(gòu)烷烴在冬、春季以C25為主峰碳，C29為次峰碳；在秋、夏季以C29為主峰碳.正構(gòu)烷烴在四季受人為源和生物源的共同影響.

4) 鄭州市正構(gòu)烷烴CPI1、CPI2和CPI3的季節(jié)均值范圍分別為1.2～1.3、1.0～1.5和1.2～1.6，表明人為源是正構(gòu)烷烴的主要污染來(lái)源.植物蠟含量估算結(jié)果表明，在植物生長(zhǎng)代謝旺盛期，生物源排放正構(gòu)烷烴量較大.

5) PMF模型解析出5個(gè)因子的貢獻(xiàn)率分別為高等植物排放源22%，秸稈燃燒源10%，燃煤源31%，汽油燃燒源17%和柴油燃燒源20%.從整體上看，鄭州市大氣PM2.5中正構(gòu)烷烴受機(jī)動(dòng)車尾氣和化石燃料燃燒等人為源影響較大.

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(責(zé)任編輯：孔 薇)

CPI1=∑(C11-C39)/∑(C8-C38)，

Characteristics and Source Apportionment of n-Alkanes in PM2.5in Zhengzhou

WANG Qun, YIN Shasha, YU Fei, JIANG Nan, ZHANG Ruiqin

(CollegeofChemistyandMolecularEngineering，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450001，China)

In order to investigate the pollution characteristics and potential sources of n-alkanes in PM2.5in Zhengzhou, a set of PM2.5samples were collected during October 2014 to July 2015 in Zhengzhou University campus. n-Alkanes (C8～C40) were analyzed by GC-MS. Cmax, CPI, wax content and PMF were used to identify potential sources of n-alkanes, and apportion the contributions of each possible source. The results showed that the average concentrations of n-alkanes in PM2.5were 272±78, 392±203, 177±59 and 89±24 ng/m3in autumn, winter, spring and summer respectively, with a distinct seasonal variation of winter>autumn>spring>summer. n-Alkanes in PM2.5in Zhengzhou were mainly from fossil fuel burning including coal combustion and vehicle emissions.

PM2.5; n-alkane; source apportionment; Zhengzhou

2016-12-01

環(huán)境保護(hù)部公益項(xiàng)目(201409010).

王群(1992—)，女，河南南陽(yáng)人，主要從事環(huán)境污染與防治研究，E-mail:wangqun0909@163.com；通信作者：張瑞芹(1965—)，女，河南南陽(yáng)人，教授，主要從事生物質(zhì)再生資源與環(huán)境科學(xué)研究，E-mail: rqzhang @zzu.edu.cn.

X831

A

1671-6841(2017)03-0104-07

10.13705/j.issn.1671-6841.2016343