馬文，張宏凱，周利軍（寧夏共享化工有限公司，寧夏銀川750021）

甲醇對(duì)脲醛呋喃樹脂性能的影響

馬文，張宏凱，周利軍
（寧夏共享化工有限公司，寧夏銀川750021）

通過實(shí)驗(yàn)考察甲醇對(duì)脲醛呋喃樹脂24 h強(qiáng)度、硬化速度、存放穩(wěn)定性、發(fā)氣量的影響，探究甲醇作為降低脲醛呋喃樹脂原材料成本的可行性。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)（＜10%），甲醇的加入對(duì)樹脂的24 h終強(qiáng)度、發(fā)氣量影響不大；但對(duì)樹脂的硬化速度有很大的影響，加入量越高，硬化越慢；甲醇的加入會(huì)導(dǎo)致低水分含量的脲醛呋喃樹脂在低溫下沉淀析出。

甲醇；脲醛；呋喃樹脂；強(qiáng)度；硬化速度；穩(wěn)定性

呋喃樹脂砂具有使用方便、砂型強(qiáng)度高、易再生等諸多方面的使用優(yōu)勢(shì)，目前仍是鑄造廠使用的造型材料。其中，脲醛呋喃樹脂因生產(chǎn)簡(jiǎn)單、成本較低、常溫強(qiáng)度高等特點(diǎn)，一直是主流的呋喃樹脂產(chǎn)品[1]。

近年來，隨著呋喃樹脂主要原材料糠醇價(jià)格的逐漸上漲，呋喃樹脂的成本及售價(jià)也一路上漲。使得許多呋喃樹脂生產(chǎn)廠家開始積極尋找降低原材料成本的方法，比如使用木糖醇、山梨醇、多元醇等醇類作為部分糠醇替代品以降低糠醇加入量，但由于上述替代物加入量較高時(shí)會(huì)影響樹脂強(qiáng)度、黏度、存放穩(wěn)定性，效果較差[2]。

甲醇作為一種常見的極性溶劑，與脲醛呋喃樹脂有著良好的相容性。在脲醛呋喃樹脂中添加甲醇成為呋喃樹脂生產(chǎn)廠家降低原材料成本方法中最容易的一種。本文通過實(shí)驗(yàn)來具體考察甲醇的加入量對(duì)樹脂性能的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試劑和設(shè)備

試劑：糠醇，工業(yè)品，自產(chǎn)；甲醛，工業(yè)級(jí)，自產(chǎn)；尿素，工業(yè)級(jí)，自產(chǎn)；甲醇，工業(yè)級(jí)，市售。

儀器：三口瓶；蛇形冷凝管；溫度計(jì)；P H計(jì)；粘度儀；恒溫油浴鍋，液壓強(qiáng)度機(jī)，卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀，發(fā)氣量測(cè)定儀；冰箱。

1.2 試驗(yàn)過程

將一定量的液體甲醛加入到帶攪拌的三口瓶中，加入計(jì)量的尿素，滴加氫氧化鈉溶液，至P H=9.5，油浴加熱升溫，95℃保溫1 h～1.5 h.加入一半的糠醇，用鹽酸水溶液調(diào)P H=3.6～3.8，攪拌升溫至98℃～100℃，保溫2 h，真空脫水至所需的含水量，加入剩余的尿素，糠醇，攪拌降溫，出料。

為驗(yàn)證不同品質(zhì)的樹脂，合成出兩種含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的呋喃樹脂樣品，分別為水質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的樣品F-A和水質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的樣品F-B.

各取一份合成樹脂作為樣品，另外取等量5份，分別加入占混合樣總質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、4%、6%、8%、10%的甲醇（以下討論中甲醇加入比例均為占混合樣總量的比例），混合均勻后以國(guó)標(biāo)《J B T 7526-2008鑄造用自硬呋喃樹脂》[3]中規(guī)定的方法測(cè)定8字型試塊抗拉強(qiáng)度及其他指標(biāo)。

2 分析與討論

2.1 甲醇對(duì)24 h強(qiáng)度的影響

由于甲醇不能提高樹脂強(qiáng)度，其加入勢(shì)必會(huì)影響脲醛呋喃樹脂的強(qiáng)度性能。圖1為甲醇對(duì)脲醛呋喃樹脂24 h強(qiáng)度的影響。

圖1 甲醇對(duì)脲醛呋喃樹脂24 h強(qiáng)度的影響

可以看出，隨著甲醇含量的增加，24 h強(qiáng)度逐漸降低，但下降幅度不大。推測(cè)盡管甲醇不提高樹脂強(qiáng)度，但會(huì)在樹脂砂硬化過程中逐漸揮發(fā)，對(duì)呋喃樹脂固化后的碳鏈結(jié)構(gòu)并沒有影響，只不過由于實(shí)際含量的降低導(dǎo)致樹脂強(qiáng)度的總體下降。

2.2 甲醇對(duì)樹脂硬化快慢的影響

在國(guó)標(biāo)中只規(guī)定了呋喃樹脂的24 h強(qiáng)度指標(biāo)，但對(duì)呋喃樹脂硬化速度并沒有明確的說明，而樹脂的硬化速度對(duì)生產(chǎn)中砂箱的起?？炻绊懞艽?，直接影響生產(chǎn)效率。相同時(shí)間下，不同硬化速度的樹脂呈現(xiàn)出不一樣的起模強(qiáng)度。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)設(shè)定1.2 M P a為起模強(qiáng)度，考察不同甲醇加入比例下達(dá)到這一強(qiáng)度的時(shí)間。圖2為甲醇含量對(duì)脲醛呋喃樹脂硬化速度的影響。

可以看出，加入甲醇后，達(dá)到起模強(qiáng)度的時(shí)間大幅增長(zhǎng)，即甲醇的加入降低脲醛呋喃樹脂的硬化速度，加入比例越高，硬化速度越慢。推測(cè)原因：一是甲醇會(huì)醚化呋喃樹脂中的羥基，活性基團(tuán)減少，反應(yīng)活性降低，固化速度變慢；二是甲醇沸點(diǎn)低，揮發(fā)速度較快，砂型表面硬化加快，砂型內(nèi)部的水分、甲醇釋放通道不暢，進(jìn)一步加劇了呋喃樹脂硬化表里不一的差異，整體硬化速度變慢。

圖2 甲醇含量對(duì)脲醛呋喃樹脂硬化速度的影響

2.3 甲醇對(duì)樹脂低溫穩(wěn)定性的影響

由于甲醇優(yōu)良的溶解性，常溫情況下，甲醇加入量的多少對(duì)呋喃樹脂的外觀穩(wěn)定性影響不大，加入量越高，黏度越小，顏色越淺，透明度不變[4]。

但在低溫下，各組分的溶解度降低，樹脂體系是否依然穩(wěn)定，尤其是針對(duì)不同水含量的脲醛呋喃樹脂是否具有特殊性[5]，考察低溫下（-20℃）甲醇不同加入比例對(duì)呋喃樹脂穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表1，表2所示。

表1 甲醇對(duì)樣品F-A（低水含量型）低溫結(jié)果穩(wěn)定性的影響

表2 甲醇對(duì)樣品F-B（高水含量型）的低溫穩(wěn)定性的影響

通過實(shí)驗(yàn)觀察，發(fā)現(xiàn)對(duì)于樣品F-A，甲醇的加入會(huì)影響樹脂穩(wěn)定性，在低溫下（-20℃）導(dǎo)致樹脂產(chǎn)生沉淀分層。而對(duì)于樣品F-B脲醛呋喃樹脂并無影響。推測(cè)原因：一是低水含量呋喃樹脂存在大量游離羥基，加入甲醇，會(huì)醚化羥基，含有脲醛組分的樹脂大分子極性變差，溶解度變小，隨著溫度降低，溶解度變得很小，大分子出現(xiàn)沉淀；二是低水含量呋喃樹脂的主要溶劑為游離性質(zhì)的糠醇，加入甲醇后，由于甲醇極性更大，類似于萃取，脲醛組分與甲醇的結(jié)合更多，溫度降低，脲醛組分溶解度急劇變小，出現(xiàn)沉淀。而對(duì)于高水含量脲醛呋喃樹脂，水與脲醛組分結(jié)合，產(chǎn)生強(qiáng)的氫鍵作用，加入甲醇后，甲醇的極性仍不足以從水中奪取脲醛組分，在低溫下體系穩(wěn)定。

2.4 甲醇對(duì)樹脂發(fā)氣量的影響

甲醇具有強(qiáng)的揮發(fā)性，加入到呋喃樹脂中后，在存放、使用中均有揮發(fā)。樹脂砂型澆注過程中，樹脂發(fā)氣量的大小不僅對(duì)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境有影響，也對(duì)鑄件表面質(zhì)量有較大影響。圖3為甲醇對(duì)脲醛呋喃樹脂砂發(fā)氣量的影響。

圖3 甲醇對(duì)脲醛呋喃樹脂砂發(fā)氣量的影響

可以看出，甲醇加入量對(duì)脲醛呋喃樹脂發(fā)氣量的影響不大。推測(cè)原因：鐵水澆注之前，樹脂經(jīng)過存放、樹脂砂流砂造型、砂箱放置，其中的甲醇大部分已揮發(fā)，并不能對(duì)樹脂砂發(fā)氣量產(chǎn)生較大的影響。

3 結(jié)論

在脲醛呋喃樹脂中加入甲醇在降低呋喃樹脂成本的同時(shí)，會(huì)對(duì)樹脂本身性能產(chǎn)生或多或少的影響：在一定范圍內(nèi)（＜10%），甲醇的加入對(duì)樹脂的24 h終強(qiáng)度、發(fā)氣量影響不大；但對(duì)樹脂的硬化速度有很大的影響，加入量越高，硬化越慢；而且，甲醇的加入會(huì)導(dǎo)致低水分含量的脲醛呋喃樹脂在低溫下沉淀析出。盡管在文中對(duì)成因進(jìn)行了一些合理性推測(cè)，但仍待進(jìn)一步通過儀器檢測(cè)進(jìn)行科學(xué)的分析。

實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，通過加入甲醇來降低成本的方法只適用于高水分含量的脲醛呋喃樹脂，并且產(chǎn)品只適用于砂型較大、流轉(zhuǎn)速度慢、不追求快速起模的砂型生產(chǎn)線。而尋找到更易獲得、更便宜、黏度更低、活性更好、強(qiáng)度更高的糠醇替代材料將是呋喃樹脂行業(yè)一項(xiàng)長(zhǎng)期的工作。

［1］林生軍.基于正交設(shè)計(jì)的脲醛呋喃樹脂的合成［J］.鑄造，2011，60（2）：184-187.

［2］任玉艷.糠醇替代材料對(duì)呋喃樹脂自硬強(qiáng)度的影響［J］.鑄造，2008，57（11）：1199-1201.

［3］全國(guó)鑄造標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).J B/T7526－2008鑄造用自硬呋喃樹脂性能測(cè)定方法［S］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2008.

［4］高紅梅.自硬呋喃樹脂外觀與性能影響因素及新型固化劑的研究［D］.青島：山東科技大學(xué)，2011.

［5］馬文.水分含量對(duì)脲醛呋喃樹脂性能的影響分析［J］.中國(guó)鑄造裝備與技術(shù)，2014，294（6）：47-49.

Effect of Methanol on Properties of Furan Resin

MAWen，ZHANG Hong-kai，ZHOU Li-jun
（Kocel Chemicals.CO.，LTD.，Yinchuan Ningxia 750021，China）

The effects ofmethanol on the 24 h strength，hardening speed，storage stability and gas evolution of urea-formaldehyde furan resin were investigated.The feasibility ofmethanol on reducing the cost of urea-formaldehyde furan resin raw materials was explored.The results showed that the addition ofmethanol in a certain range（＜10%）had little effect on the 24h strength and gas evolution，but a great impacton the hardening rate of the resin.The higher the addition，the slower the hardening.Furthermore，the methanol could cause the precipitation of urea-formaldehyde furan resin with low moisture contentat low temperature.

methanol，Urea-formaldehyde，furan resin，strength，hardening speed，stability

TQ324.1

A

1674-6694（2017）03-0038-03

10.16666/j.cnki.issn1004-6178.2017.03.013

2017-03-08

馬文（1988-），男，本科，主要從事呋喃樹脂黏結(jié)劑研究工作。