王 萍，任 陽(yáng)，趙博文，任 亮*，張明耀

（1. 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林省長(zhǎng)春市 130012；2.中訊郵電咨詢?cè)O(shè)計(jì)院有限公司鄭州分公司，河南省鄭州市 450007）

ABMS樹(shù)脂的制備及性能

王 萍1，任 陽(yáng)2，趙博文1，任 亮1*，張明耀1

（1. 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林省長(zhǎng)春市 130012；2.中訊郵電咨詢?cè)O(shè)計(jì)院有限公司鄭州分公司，河南省鄭州市 450007）

采用乳液聚合法制備丙烯腈-丁二烯-（α-甲基苯乙烯）接枝共聚物（ABMS）和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物（α-MSAN），再將ABMS與α-MSAN熔融共混制備了ABMS樹(shù)脂，并研究了其力學(xué)性能、熱性能與形態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：ABMS樹(shù)脂的韌性隨著橡膠相含量的增加而逐漸增大，拉伸強(qiáng)度先增加后減少；引入α-甲基苯乙烯可以改善丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂的穩(wěn)定性；橡膠相含量的增加能使ABMS樹(shù)脂的耐熱性能提高；橡膠相含量較高的ABMS樹(shù)脂從深層次發(fā)生斷裂，其抗沖擊性能較好。

丙烯腈-丁二烯-（α-甲基苯乙烯） α-甲基苯乙烯-丙烯腈 性能 形態(tài)

丙烯腈（AN）-丁二烯-苯乙烯（St）（ABS）樹(shù)脂是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性材料，其有良好的力學(xué)性能和加工性能，在很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1-4］；但ABS樹(shù)脂耐熱溫度較低，限制了其在汽車主要部件、家電、辦公自動(dòng)化設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，研制耐熱ABS樹(shù)脂是實(shí)現(xiàn)其高性能化的主要課題之一［5-7］。高玉玲等［6］采用乳液聚合法合成了一系列N-苯基馬來(lái)酰亞胺（NPMI）-St-AN共聚物，將其與ABS樹(shù)脂熔融共混制備了耐熱ABS樹(shù)脂。引人NPMI可以顯著提高ABS樹(shù)脂的耐熱性能。Zhang Zhen等［8］在聚氯乙烯（PVC）/ α-甲基苯乙烯（α-MSt）-AN（α-MSAN）體系中引入丙烯酸酯（ACR），制備了PVC/α-MSAN/ACR共混物。當(dāng)加入8～10 phr的ACR時(shí)，共混物發(fā)生了脆韌轉(zhuǎn)變；加入15 phr的ACR時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度提高了34.8倍；同時(shí)，共混物的耐熱性和穩(wěn)定性都得到了提高。

α-MSt中的甲基提高了分子鏈段的剛性，從而提高了共聚物的剛性和耐熱性。本工作采用乳液聚合法在聚丁二烯橡膠粒子表面接枝α-MSt和AN單體合成AN-丁二烯-α-MSt接枝共聚物（ABMS）。將ABMS與α-MSAN進(jìn)行熔融共混制備ABMS/α-MSAN共聚物（記作ABMS樹(shù)脂），研究ABMS樹(shù)脂的性能與形態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

α-MSt，美國(guó)阿拉丁工業(yè)公司生產(chǎn)；St，AN：均為中國(guó)石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司生產(chǎn)；過(guò)氧化氫異丙苯（CHP），叔十二烷基硫醇，硫酸亞鐵，焦磷酸鈉，無(wú)水葡萄糖：均為化學(xué)純，市售。

1.2 α-MSAN共聚物的合成

將去離子水注入1 L三口燒瓶中，然后依次加入定量焦磷酸鈉、無(wú)水葡萄糖和硫酸亞鐵（即氧化還原體系），充分溶解后再加入氫氧化鉀和乳化劑松香皂液，置于65 ℃的恒溫水浴中，同時(shí)通入氮?dú)獠嚢?，以排除體系中氧氣；配制α-MSt，AN與CHP的混合溶液（即預(yù)乳化單體混合液），先加入一部分預(yù)乳化單體混合液，然后在體系中加入少量CHP，采用連續(xù)進(jìn)料法滴加剩余預(yù)乳化單體混合液，滴加完畢補(bǔ)加氧化還原體系和少量CHP，同時(shí)升溫至75 ℃反應(yīng)，而后降溫至60 ℃，待反應(yīng)完全后加入抗氧劑，攪拌，出料凝聚，破乳熟化，即得α-MSAN共聚物，α-MSAN共聚物的合成反應(yīng)見(jiàn)式（1）。

1.3 ABMS接枝共聚物的合成

在三口燒瓶中加入定量焦磷酸鈉、無(wú)水葡萄糖、硫酸亞鐵，經(jīng)去離子水充分溶解后，加入氫氧化鉀、松香皂液與聚丁二烯膠乳，在65 ℃恒溫水浴及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，攪拌以排除體系中氧氣，采用連續(xù)進(jìn)料的方式滴加α-MSt，AN以及CHP、叔十二烷基硫醇與松香皂液組成的預(yù)乳化的單體混合液，滴加結(jié)束后升溫至75 ℃繼續(xù)反應(yīng)，然后降溫至60 ℃加入抗氧劑，將乳液破乳，洗滌，過(guò)濾后烘干備用。

1.4 ABMS樹(shù)脂的制備

將ABMS接枝共聚物與α-MSAN共聚物以不同比例在無(wú)錫市創(chuàng)成橡塑機(jī)械有限公司生產(chǎn)的SK-160型雙輥開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行熔融共混，得到AMBS樹(shù)脂?；鞜挏囟葹?75 ℃，時(shí)間為5 min。

1.5 測(cè)試與表征

將制備的ABMS樹(shù)脂在青島亞?wèn)|橡機(jī)有限公司生產(chǎn)的XLB型平板硫化機(jī)上于190 ℃模壓成型，分別壓成厚度為3，1 mm的片材；采用承德材料實(shí)驗(yàn)機(jī)制造廠生產(chǎn)的AJU-22型縣臂梁沖擊測(cè)試儀測(cè)試試樣的缺口沖擊強(qiáng)度；采用美國(guó)英斯特朗公司生產(chǎn)的Instron-1121型電子拉力機(jī)測(cè)試試樣的拉伸性能，拉伸速度為50 mm/min，測(cè)試溫度為23 ℃。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：將ABMS接枝共聚物與KBr混合，研磨壓片，采用美國(guó)尼高利公司生產(chǎn)的Nicolet iS50 FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能（DMA）分析：采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Diamond PE型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試，試樣尺寸為30 mm×10 mm×1 mm，頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃/min，測(cè)試溫度為-100～150 ℃。

ABMS樹(shù)脂的熱重（TG）分析：采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的PYRIS-1型熱失重分析儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)定。升溫速率為10 ℃/min，溫度為30～610 ℃。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：采用日本Jeol電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-5600型掃描電子顯微鏡觀察ABMS樹(shù)脂的沖擊斷面形貌，斷面進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：2 236 cm-1處為C N的伸縮振動(dòng)峰：3 000 cm-1處為C—H伸縮振動(dòng)峰，1 390～1 750 cm-1為C C的伸縮振動(dòng)峰，700～1 000 cm-1為C—H剪式振動(dòng)峰和芳環(huán)C—H和苯環(huán)碳的振動(dòng)峰，由此可以證明，α-MSt和AN單體接枝到了聚丁二烯橡膠粒子上。

2.2 力學(xué)性能

圖1 ABMS接枝共聚物的FTIR譜線Fig.1 FTIR spectra of ABMS grafted copolymer

從圖2看出：隨著體系橡膠相（即ABMS接枝共聚物）用量的增加，ABMS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度逐漸增大。橡膠相用量對(duì)體系抗沖擊性能的影響與橡膠相粒子的模量有關(guān)。隨著橡膠相用量的增加，ABMS樹(shù)脂橡膠相的彈性增大，同時(shí)模量減小。Guo Tianying等［9］研究了核殼結(jié)構(gòu)粒子對(duì)PVC抗沖擊性能的影響。發(fā)現(xiàn)模量越低，共混物的韌性越好。

圖2 橡膠相用量對(duì)ABMS樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Rubber phase content as a function of impact strength of ABMS resin

從圖3可以看出：隨著橡膠相用量的增加，ABMS樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度先增大后減小。橡膠相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大。當(dāng)橡膠相質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15%，體系中橡膠相的粒子過(guò)多，ABMS樹(shù)脂容易發(fā)生屈服，導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度有所下降。

圖3 橡膠相用量對(duì)ABMS樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Rubber phase content as a function of tensile strength of ABMS resin

2.3 DMA分析

從圖4a可以看出：隨著橡膠相用量的增加，ABMS樹(shù)脂中橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動(dòng)。眾所周知，橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，則ABMS樹(shù)脂的韌性就越好。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。從圖4b可以看出：隨著橡膠相用量的增加，ABMS樹(shù)脂高溫區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化不大，為130 ℃左右，但是與ABS樹(shù)脂相比，其耐熱性能得到了提高。

圖4 不同橡膠相用量的ABMS樹(shù)脂的DMA曲線Fig.4 DMA curves of ABMS resins in different rubber phase contents

2.4 TG分析

從表1和圖5可以看出：隨著橡膠相用量的增加，ABMS樹(shù)脂的耐熱性能顯著提高。具體而言，ABMS樹(shù)脂的初始分解溫度（t0）、質(zhì)量損失達(dá)90%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度（t90%）和完全分解溫度（t100%）均隨著橡膠相用量的增加而明顯提高。當(dāng)ABMS樹(shù)脂中橡膠相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，t0，t90%，t100%分別達(dá)292，486，612 ℃。

表1 不同橡膠相用量ABMS樹(shù)脂的TG數(shù)據(jù)Tab.1 TG data of ABMS resins in different rubber phase contents

圖5 不同橡膠相用量的ABMS樹(shù)脂的TG曲線Fig.5 TG curves of ABMS resins in different rubber phase contents

2.5 ABMS樹(shù)脂的斷面形態(tài)

一般說(shuō)來(lái)，ABMS樹(shù)脂的韌性與其在斷裂過(guò)程中斷面形貌的變化有很大關(guān)系。從圖6可以看出：隨著橡膠相用量的增加，ABMS樹(shù)脂斷面形貌的變化非常明顯。當(dāng)橡膠相用量較低時(shí)（即橡膠相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%），ABMS樹(shù)脂斷面相貌比較平整。當(dāng)橡膠相用量較高時(shí)（即橡膠相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%），ABMS樹(shù)脂從深層次發(fā)生了斷裂。這表明ABMS樹(shù)脂的斷裂方式不是脆性斷裂，并且ABMS樹(shù)脂具有較好的韌性。

圖6 不同橡膠相用量的ABMS樹(shù)脂的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of ABMS resins in different rubber phase contents

3 結(jié)論

a）與ABMS接枝共聚物相比，ABMS樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度隨橡膠相用量的增大而增加，拉伸強(qiáng)度先增加后減少。

b）在體系中引入α-MSt可以提高ABMS樹(shù)脂的耐熱性能；同時(shí)，隨著橡膠相用量的增加，ABMS樹(shù)脂橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動(dòng)。

c）橡膠相用量越多，ABMS樹(shù)脂的耐熱性越好。

d）橡膠相用量較高的ABMS樹(shù)脂從深層次發(fā)生斷裂，其抗沖擊性能較好。

［1］ 于春梅，馬慶剛. 我國(guó)ABS樹(shù)脂產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀［J］. 化學(xué)工業(yè)，2009，27（12）：35-38.

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Preparation and properties of ABMS

Wang Ping1， Ren Yang2， Zhao Bowen1， Ren Liang1， Zhang Mingyao1
（1. Changchun University of Technology，Changchun 130012，China； 2. Zhengzhou Branch，China Information Technology Designing & Consulting Institute Co.，Ltd.，Zhengzhou 450007，China）

Acrylonitrile（AN）-butadiene（Bd）-（α-methyl styrene）（ABMS）grafted copolymer and α-methyl styrene-acrylonitrile（α-MSAN）copolymer were synthesized by emulsion polymerization，which were used to prepare ABMS resin via melt blending. The mechanical and thermal properties as well as morphology of ABMS resin were investigated. The results show that the toughness of the resin follows the increase of rubber phase content while its tensile strength first increases and then decreases. The introduction of α-MS enhances the stability of AN-Bd-styrene（ABS）resin. The improvement of heat resistance of ABMS resin was achieved with increasing of rubber phase content. The ABMS resin in high rubber phase content ruptures from deep section，representing excellent impact properties.

acrylonitrile-butadiene-（α-methyl styrene）； α-methyl styrene-acrylonitrile； property；morphology

TB 34

B

1002-1396（2017）04-0040-04

2017-02-10；

2017-05-07。

王萍，女，1994年生，在讀碩士研究生，現(xiàn)主要從事高分子材料改性研究。

*通信聯(lián)系人。E-mail：renl@ccut.edu.cn。