劉彥洋，陳兆文，劉大鑫，黃國(guó)慶，王循良，孫世操，王 力

(1. 中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027；2. 邯鄲派瑞電器有限公司，河北 邯鄲 056107)

固態(tài)胺纖維制備及在密閉艙內(nèi)吸附CO2性能研究

劉彥洋1,2，陳兆文1，劉大鑫1,2，黃國(guó)慶1,2，王循良1,2，孫世操1,2，王 力1,2

(1. 中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027；2. 邯鄲派瑞電器有限公司，河北 邯鄲 056107)

以聚丙烯腈纖維（PAN）為基體，通過水解、酰氯化及與聚乙烯亞胺（PEI）接枝反應(yīng)制備得到多胺基型固態(tài)胺纖維。應(yīng)用紅外光譜儀、熱重分析儀及掃描電子顯微鏡表征了纖維的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及表面微觀形貌。在溫度25.0 ℃、相對(duì)濕度80%、初始CO2濃度1.0%的條件下，測(cè)得纖維在30 min內(nèi)對(duì)CO2的吸附量可達(dá)154.4 g/kg；105 ℃水蒸氣再生10 min，循環(huán)吸附再生50次，纖維的再生效率為98.3%。

CO2；密閉艙室；聚丙烯腈纖維；固態(tài)胺；吸附

0 引 言

隨著潛水工程與載人航天工程的迅猛發(fā)展，潛艇艙室、飛船等密閉空間中生命維持系統(tǒng)的重要性則愈加凸顯[1 – 4]。CO2的清除技術(shù)是在密閉系統(tǒng)內(nèi)的重要技術(shù)之一，為了更好的保證密閉艙內(nèi)各類人員的身心健康，必須嚴(yán)格控制CO2濃度。其中可再生的固態(tài)胺吸附材料是當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)[5 – 6]。

本文以市售的聚丙烯腈（PAN）纖維為基體，通過化學(xué)反應(yīng)成功將大分子量、具有豐富活性基團(tuán)氨基的聚乙烯亞胺（PEI）接枝到纖維表面[7]，制備得到含多胺基基團(tuán)的的聚丙烯腈-聚乙烯亞胺（PAN-PEI）固態(tài)胺纖維。在低濃度CO2的密閉環(huán)境中，相較于物理涂覆型及接枝小分子胺基型的固態(tài)胺纖維，該纖維對(duì)CO2具有較高的吸附容量，且具有很好的熱穩(wěn)定性能及吸附再生性能，因此作為密閉艙室內(nèi)CO2的清除材料，具有廣闊的應(yīng)用前景[8 – 10]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及材料

聚丙烯腈纖維（山東齊魯石化工程有限公司，1.2D），聚乙烯亞胺（天津阿法埃莎化學(xué)有限公司），乙醇、氯化亞砜等常見試劑均為分析純，由天津歐博凱化工有限公司提供。

1.2 儀器及裝置

CO2分析儀（中船重工第七一八研究所）；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet-6700，美國(guó)Nicolet公司）；掃描電子顯微鏡（KYKY-2800B，北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司）；熱重分析儀（SDT Q600，Perkin-Elmer公司）；電子天平（BP210S，德國(guó)賽得利斯公司）；干燥箱（HQXD-AT，菏澤市華強(qiáng)儀器儀表有限公司）。

1.3 PAN-PEI固態(tài)胺纖維的制備

1）將聚丙烯腈纖維放入按一定比例配置的氫氧化鈉的醇溶液中，于80 ℃下反應(yīng)7 h，取出纖維并用一定濃度的鹽酸浸泡、烘干得到PAN-COOH型纖維；

2）將1）中所得的纖維放入氯化亞砜和無水N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，在氮?dú)夥窄h(huán)境中于90 ℃下反應(yīng)6 h，取出烘干得到PAN-COCl型纖維；

3）將2）中所得到的纖維放入聚乙烯亞胺和吡啶的混合溶液中，于110 ℃下反應(yīng)6 h，取出烘干得到深黃色PAN-PEI固態(tài)胺纖維。

反應(yīng)過程如圖1所示。

1.4 纖維的表征

1.4.1 紅外吸收光譜的測(cè)定

將纖維在60 ℃下烘干3 h，取出后放入真空干燥器中抽真空5 h，以除去纖維表面吸附的水、有機(jī)溶劑及其他氣體；采用FT-IR測(cè)定改性后多胺基固態(tài)胺纖維特征官能團(tuán)的變化情況，掃描范圍4 000 cm–1～400 cm–1。

1.4.2 熱重及差熱分析

將纖維在60 ℃下烘干5 h，取出后放入真空干燥器中抽真空5 h。將纖維放入坩堝內(nèi)，以N2為氣氛，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，設(shè)定處理溫度范圍為25 ℃～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。記錄質(zhì)量/熱溫差隨著溫度的變化曲線。

1.4.3 微觀形態(tài)的測(cè)定

電鏡測(cè)試前對(duì)纖維進(jìn)行真空烘干及噴涂金粉處理，然后將待測(cè)纖維放入掃描電鏡樣品室內(nèi)，按照操作規(guī)程掃描纖維表面，獲得放大10～10 000倍的圖像。

1.5 纖維吸附CO2及再生性能試驗(yàn)

1.5.1 CO2吸附性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)艙模擬潛艇艙室的正常大氣環(huán)境：調(diào)整CO2的初始濃度為1.0%，101 kPa，箱體溫度25.0 ℃，相對(duì)濕度80%，將定量的PAN-PEI固態(tài)胺纖維迅速放入實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)進(jìn)行連續(xù)測(cè)量，采集CO2濃度變化數(shù)據(jù)。

1.5.2 再生性能測(cè)定

將吸附CO2后的PAN-PEI固態(tài)胺纖維在105 ℃高溫水蒸氣的作用下進(jìn)行脫附再生，按照實(shí)驗(yàn)方法（1.5.1）測(cè)定再生后纖維對(duì)CO2的吸附情況。經(jīng)過50次的循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)，觀察并記錄固態(tài)胺纖維對(duì)CO2的吸附量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維的性能及表征

2.1.1 紅外吸收光譜分析

圖2為PAN、PAN-COOH、PAN-COCl、PANPEI纖維的紅外吸收光譜圖。由圖可得：在3 347 cm–1處出現(xiàn)了較寬且高低不平的-OH羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，1 667 cm–1處產(chǎn)生了C=O羰基的振動(dòng)吸收峰，證明通過水解產(chǎn)生了羧基基團(tuán)；在酰氯化纖維中，由于鹵素與羰基相連，誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致羰基的極性降低，使C=O雙鍵力常數(shù)增加，進(jìn)而使C=O的伸縮振動(dòng)頻率增強(qiáng)，使得C=O雙鍵的振動(dòng)由1 667 cm–1處移到了1 728 cm–1處。另外，對(duì)于接枝后的PAN-PEI固態(tài)胺纖維，在1 644 cm–1和1 504 cm–1處新出現(xiàn)了 2 個(gè)吸收峰，對(duì)應(yīng)的特征官能團(tuán)分別為酰胺基團(tuán)中的C=O（酰胺I）和C-N-H（酰胺II），同時(shí)在1 260 cm–1附近產(chǎn)生了CN的伸縮振動(dòng)峰，這些都說明反應(yīng)后生成了酰胺基團(tuán)（-CONH-）。

紅外吸收光譜圖表明：大分子的聚乙烯亞胺以酰胺鍵的方式成功的接枝到聚丙烯腈纖維基體上。

2.1.2 熱重及差熱分析

采用熱重分析儀對(duì)基體PAN纖維和接枝后PANPEI固態(tài)胺纖維進(jìn)行了熱穩(wěn)定性分析，測(cè)定結(jié)果如圖3所示。

由熱失重曲線可得：對(duì)于接枝后的PAN-PEI纖維，在302 ℃之前出現(xiàn)第一階段的失重，失重?fù)p失大約為13%，可能的原因是：一方面是由于固態(tài)胺纖維表面含有大量的胺基基團(tuán)，在洗滌過程中很容易與水形成結(jié)合水，即使干燥也不能完全去除，另一方面是來自于纖維中殘留溶劑的揮發(fā)。在302 ℃之后纖維的失重與PAN基體纖維類似，主要是由于纖維的預(yù)氧化過程及分解[11]。因此在DTA曲線上也表現(xiàn)出一個(gè)窄而尖的集中發(fā)熱峰。

PAN-PEI固態(tài)胺纖維的使用工況的溫度大約為105 ℃（水蒸汽再生時(shí)的操作溫度），由圖中可看到，在低溫段（130 ℃之前）其吸附的水及CO2等組分一直隨著溫度的升高而逐漸的被脫附，其失重小于5%，具有一定的熱穩(wěn)定性，可滿足實(shí)際應(yīng)用要求[12]。

2.1.3 形貌分析

圖4為基體纖維與接枝改性后的PAN-PEI固態(tài)胺纖維的掃描電鏡圖像。可以看到：接枝后的PANPEI固態(tài)胺纖維，其表面較為光滑，且直徑明顯變大，其中PAN纖維的直徑大約為12.5 μm，而PANPEI固態(tài)胺纖維的直徑大約為20 μm。因此可以表明聚乙烯亞胺成功的負(fù)載在了聚丙烯腈纖維基體上。

2.2 纖維對(duì)CO2的吸附及再生性能

2.2.1 CO2的吸附性能

將0.65 g固態(tài)胺纖維按照實(shí)驗(yàn)步驟1.5.1進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，得到了不同時(shí)間下實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)CO2的濃度變化情況（見表1）。

表 1 不同時(shí)間下CO2濃度變化Tab. 1 Content of CO2in the different times

根據(jù)表1得到的結(jié)果以及理想氣體狀態(tài)方程，就可以得到吸附量隨時(shí)間的變化情況，即纖維的吸附動(dòng)力學(xué)曲線；同時(shí)還可以得到纖維對(duì)CO2的吸附速率隨時(shí)間的變化曲線（見圖5）。

由圖5可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，固態(tài)胺纖維對(duì)CO2的吸附量也呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，且在30 min時(shí)就可以達(dá)到154.4 g/kg；纖維的初始吸附速率為21.6 g/（kg·min），其吸附速率隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸衰減。通過進(jìn)一步的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：在15 min內(nèi)纖維對(duì)CO2的吸附量就能夠達(dá)到127.1 g/kg，幾乎為飽和吸附量的80%，吸附量在短時(shí)間內(nèi)有明顯的上升趨勢(shì)，而吸附速率也在這一段時(shí)間內(nèi)急速下降；之后，隨著纖維表面活性胺基基團(tuán)的減少以及密閉箱內(nèi)CO2濃度的降低，固態(tài)胺纖維的吸附量和吸附速率都逐漸變慢，在快速吸附方面就不再具有利用價(jià)值。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要結(jié)合固態(tài)胺纖維的吸附動(dòng)力學(xué)曲線和吸附量等參數(shù)，設(shè)計(jì)相應(yīng)的吸附裝置，同時(shí)結(jié)合纖維的壽命、強(qiáng)度、再生能力以及能耗等問題，選擇合適的吸附時(shí)間。

2.2.2 再生性能

在潛艇等密閉艙室中，為保證其續(xù)航能力的要求，對(duì)吸附材料的使用壽命提出了較高的要求，因此固態(tài)胺纖維的再生能力是評(píng)價(jià)該材料性能的一個(gè)重要參數(shù)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了在密閉艙室環(huán)境條件下，經(jīng)過50次循環(huán)吸附再生后固態(tài)胺纖維對(duì)CO2的吸附量的變化結(jié)果，見圖6。

由圖6可看出，經(jīng)過50次再生吸附實(shí)驗(yàn)后，纖維對(duì)CO2的吸附量由初始的154.4 g/kg下降到151.7 g/kg，纖維的再生效率為98.3%，很好地保持了纖維原有的吸附水平。因此可見，該固態(tài)胺纖維使用壽命穩(wěn)定，是一種優(yōu)良的可再生吸附材料。

3 結(jié) 語(yǔ)

聚丙烯腈纖維經(jīng)過改性后，其表面含有大量的氨基活性功能基團(tuán)，胺化后的纖維對(duì)于密閉條件下的低濃度CO2具有很好的吸附性能，吸附容量大、快速吸附效果好，并且具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性及再生性能，可反復(fù)使用，是一種適用于密閉艙室CO2清除的優(yōu)良吸附劑。

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Study on preparation of SAF and properties of CO2adsorption in closed compartments

LIU Yan-yang1,2, CHEN Zhao-wen1, LIU Da-xin1,2, HUANG Guo-qing1,2, WANG Xun-liang1,2, SUN Shi-cao1,2, WANG Li1,2
(1. The 718 Research Institute of CSIC, Handan 056027, China; 2. Handan PERIC Electrical Appliances CO., Ltd, Handan 056107, China)

PAN-PEI fiber was successfully prepared from polyacrylonitrile fiber (PAN) through hydrolysis, chlorination and amidation with macromolecular PEI. The functional groupsthermal stability and morphology of the PAN-PEI were characterized with FT-IRTG and SEM. Under the condition of temperature 25.0 , relative humidity 80%, and CO2concentration 1.0%, the sorption amount of CO2was 154.4 g/kg in 30 minutes. The regeneration efficiency of the PAN-PEI was 98.3% through fifty times of adsorption-regeneration by water vapor of 105 in 10 minutes.

CO2；closed compartments；PAN fiber；solid amine；adsorption

TQ342.86

A

1672 – 7649(2017)07 – 0121 – 04

10.3404/j.issn.1672 – 7649.2017.07.025

2016 – 12 – 13；

2017 – 02 – 10

劉彥洋(1988 – )，男，碩士，助理工程師，主要從事空氣凈化及高分子材料研究。