張劍宇，佘衛(wèi)民，鄭南峰，趙雪松，吳春江

(1.江蘇隆昌化工有限公司，江蘇 南通 226532；2 廈門大學(xué)，福建 廈門 361005)

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CaAl水滑石對農(nóng)藥廢水中有機磷的吸附

張劍宇*1，佘衛(wèi)民1，鄭南峰2，趙雪松1，吳春江1

(1.江蘇隆昌化工有限公司，江蘇 南通 226532；2 廈門大學(xué)，福建 廈門 361005)

CaAl水滑石；農(nóng)藥廢水；膦；吸附性能；攪拌時間；pH值；

采用共沉淀法制備了CaAl水滑石(CaAl-LDH)，并運用掃描電子顯微鏡(SEM)和熱重/差示掃描量熱分析(TG-DSC)技術(shù)對CaAl-LDH的形貌及熱穩(wěn)定性進行了表征。采用CaAl-LDH對含膦農(nóng)藥廢水進行除膦吸附試驗，探討了攪拌時間、pH值、CaAl-LDH的加入量對吸附性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)CaAl-LDH的加入量為80 g/L，攪拌時間為3 h,pH值為6～8時，CaAl-LDH對膦的吸附性最強，廢水中膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.1×10-6。

1 有機磷類農(nóng)藥的危害

有機磷類藥品廣泛用于農(nóng)作物的殺蟲、殺菌、除草，為我國使用量最大的一類農(nóng)藥[1-2]。其特點是化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，自然界易分解，生物體內(nèi)易分解，食用作物中殘留時間短[3](如甲胺膦、樂果、敵敵畏、對硫膦)。

1.1 在食品中的殘留

(1)容易在植物性食品中殘留，尤其是在水果蔬菜中殘留量高，殘留時間長。

(2)農(nóng)作物中有機磷農(nóng)藥主要來自直接污染，也可從土壤中吸收，蔬菜吸收能力依次為:根類>野菜類>果菜類[4]。

(3)蔬菜和水果中有機磷農(nóng)藥生物半衰期為7～10天，在高等動物體內(nèi)分解快，不易殘留。

(4)食品中殘留量與農(nóng)藥種類、使用量、農(nóng)作物種類和環(huán)境條件有關(guān)。

1.2 對人體的危害

有機磷屬于神經(jīng)毒物，主要抑制血液和組織中乙酰膽堿酯酶的活性，導(dǎo)致乙酰膽堿的大量蓄積，從而阻斷了神經(jīng)傳導(dǎo)，引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)中毒。 中毒輕者頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、無力、胸悶、視力模糊；中等中毒使人神經(jīng)衰弱、皮炎、肌肉震顫、運動障礙；重者肌肉抽搐、痙攣、呼吸麻痹而死亡[5]。

長時間過度使用農(nóng)藥導(dǎo)致土壤與水體污染日益嚴(yán)重。另外，我國水資源已經(jīng)處于緊缺狀態(tài)。筆者利用自制CaAl水滑石(CaAl-LDH)吸附污染水體中的有機磷，并進一步將固渣改進，用作農(nóng)業(yè)肥料[6-8]。這樣，既可以解決農(nóng)藥過度使用帶來的土壤與水體污染問題，還可以將固渣用于土壤的增肥，實現(xiàn)了資源化利用。本文中通過改變CaAl-LDH的用量和攪拌時間，探究CaAl-LDH的最大吸附量，以及最佳攪拌時間，以便于計算工業(yè)化過程中最佳投入量和最佳反應(yīng)時間。

2 CaAl-LDH的制備

2.1 試劑與儀器

試劑：無水氯化鈣、氯化鋁、氫氧化鈉，均為市售工業(yè)品；含膦廢水，某農(nóng)藥廠。儀器：S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitach；DTG-60A/60AH熱重儀，日本島津； 85-2恒溫磁力攪拌器。

2.2 CaAl-LDH的制備

將氯化鈣和氯化鋁按n( Ca) /n( Al)=2配成混合鹽溶液A，用NaOH 配制成pH 值一定的堿溶液B。將溶液A 按一定速率滴入劇烈攪拌的溶液B中， 并控制滴加速度，使?jié){液pH 值在8.5～9.5，將漿液于80 ℃下回流晶化一段時間，再經(jīng)抽濾，水洗至中性，于80 ℃干燥12 h 得CaAl-LDH，所用蒸餾水均為二次蒸餾水。

2.3 CaAl-LDH的性能表征

2.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)的形貌表征

采用SEM對CaAl-LDH進行形貌表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 CaAl-LDT的SEM圖Fig.1 SEM image of CaAL-LDT

從圖1可以看出：CaAl-LDH的顆粒較小，僅為5.00 μm。

2.3.2 熱穩(wěn)定性分析

采用熱重/差示掃描量熱分析(TG-DSC)技術(shù)對CaAl-LDT進行了熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 CaAl-LDT的TG-DSC圖Fig.2 TG-DSC curve of CaAL-LDT

由圖2可得：在 120 ℃時，CaAl-LDT失去1 mol水；在 290 ℃時，CaAl-LDT失去層間水；400 ℃以上時，CaAl-LDT失去羥基水。

3 CaAl-LDH對膦的吸附試驗

對某農(nóng)藥廠含膦農(nóng)藥廢水進行除膦吸附試驗，在一定量的農(nóng)藥廢水中加入不同添加量的CaAl-LDH，在不同攪拌時間及pH值的條件下，考察CaAl-LDH對含膦農(nóng)藥廢水中膦的吸附性能。

3.1 CaAl-LDH添加量以及攪拌時間對農(nóng)藥廢水中膦吸收的影響

取800 mL農(nóng)藥廢水，測pH值，分別加入4 g(即5 g/L)、8 g(即10 g/L)、16 g(即20 g/L)、32 g(即40 g/L)、64 g(即80 g/L)CaAl-LDH，分別攪拌0.5、1、2、3、6、9、12 h后，測pH值，分別抽濾，取濾液和濾渣留樣。

不同加入量和攪拌時間對CaAl-LDH吸附膦效果的影響見圖3。由圖3可知：農(nóng)藥廢水中原始膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到50×10-6，經(jīng)過CaAl-LDH處理后能達到0.2×10-6。當(dāng)CaAl-LDH的加入量為80 g/L，攪拌時間為3 h時，CaAl-LDH對于膦的吸收最快最好，而且能使處理后的廢水達標(biāo)排放，廢水中膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.2×10-6，遠遠低于國家標(biāo)準(zhǔn)。固渣回收后，用于作為土壤的增肥劑，實現(xiàn)廢棄物的資源化利用。

圖3 CaAl-LDT加入量和攪拌時間對吸附性能的影響Fig.3 Effect of CaAl-LDT addition amount and stirring time on adsorption

3.2 pH值對吸附性的影響

取800 mL農(nóng)藥廢水，分別調(diào)pH值為2、4、6、8、10、12，分別加入64 g(80 g/L)CaAl-LDH，分別攪拌0.5、1、2、3、6、9、12 h后，測pH值，抽濾，取濾液和濾渣留樣。

pH值對吸附性能的影響如圖4所示。

圖4 pH值對吸附性能的影響Fig.4 Effect of pH value on adsorption

由圖4可知：農(nóng)藥廢水中原始膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到10×10-6，經(jīng)過CaAl-LDH處理后能達到0.1×10-6。當(dāng)CaAl-LDH的加入量為80 g/L，攪拌時間為3 h,pH值為6～8時，CaAl-LDH對于膦的吸收最好，而且能使處理后的廢水達標(biāo)排放，廢水中膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.1×10-6，遠遠低于國家標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)果與結(jié)論

農(nóng)藥廢水中原始膦濃度很高，但是經(jīng)過CaAl-LDH處理后膦濃度大大降低。當(dāng)CaAl-LDH的加入量為80 g/L，攪拌時間為3 h,pH值為6～8時，CaAl-LDH對膦的吸附性最強，而且能使處理后的廢水達標(biāo)排放，廢水中膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.1×10-6，遠遠低于國家標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 周黔蘭，徐海麗.有機磷類農(nóng)藥殘留分析方法研究進展[J].廣州化工，2012，40(11):67-68，78.

[2] 閆萬明,姜益群.對有機磷農(nóng)藥一些問題的研討[J].內(nèi)蒙古石油化工,2001,27(1):52-54.

[3] 蘇壽承.有機磷農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)[J].浙江林學(xué)院學(xué)報,1988,5(3):318-327.

[4] 有機磷農(nóng)藥對食品安全的影響及其防治措施[Z/OL].http://www.docin.com/p-886927705.html.

[5] 有機磷農(nóng)藥對人體危害及預(yù)防[Z/OL].醫(yī)學(xué)教育網(wǎng),(2013-03-29).http://www.med66.com/new/201303/dm201303298694.shtml.

[6] Rives V. Layered double hydroxides: Present and Future[M].New York, Nova Science, Publishers, 2001.

[7] Miyata S, Kumura T. Synthesis of new Hydrotalcite-like compounds and their physicochemical properties[J]. Chemistry Letters, 1975(8): 843-848.

[8] 徐華偉，王海增.層狀氫氧化鎂鋁的制備及其對染料水溶液脫色性能的研究[D].山東:中國海洋大學(xué)，2005.

[編輯：董紅果]

Adsorption of organic phosphorus in pesticide wastewater by CaAl hydrotalcite

ZHANGJianyu1,SHEWeimin1,ZHENGNanfeng2,ZHAOXuesong1,WUChunjiang1

(1.Jiangsu Longchang Chemical Industry Co., Ltd., Nantong 226532, China;2.Xiamen University, Xiamen 361005, China)

CaAl hydrotalcite； pesticide wastewater； phosphine； absorption property； stirring time； pH value

CaAl hydrotalcite (CaAl-LDH) was prepared by coprecipitation method. The morphology and thermal stability of CaAl-LDH was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetry/differential scanning calorimetry (TG-DSC). The test of phosphine adsorption removal by CaAl-LDH from phosphine pesticide wastewater was carried out. The results showed that when the addition amount of CaAl-LDH was 80 g/L, the stirring time was 3 h, and the pH value was from 6 to 8, CaAl-LDH had the strongest adsorption to phosphine, and the mass fraction of phosphine in wastewater was only 0.1×10-6.

張劍宇(1969—)，男，江蘇南通人，主要研究水滑石在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。

2017-04-10

0647.3

A

1008-133X(2017)05-0033-03