楊 娟，張先炳*，丁昭霞，麥正軍

(1.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院，重慶 400074；2.后勤工程學(xué)院國防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶 401311)

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微波技術(shù)在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

楊 娟1，張先炳1*，丁昭霞2，麥正軍2

(1.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院，重慶 400074；2.后勤工程學(xué)院國防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶 401311)

微波技術(shù)因其獨(dú)特的熱效應(yīng)與非熱效應(yīng)在水處理領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。綜述了微波-氧化劑聯(lián)用、微波-催化劑聯(lián)用及微波-氧化劑-催化劑三者協(xié)同作用在有機(jī)廢水處理中的研究現(xiàn)狀，分析了微波技術(shù)在水處理領(lǐng)域未來可能的發(fā)展方向。

微波技術(shù)；氧化劑；催化劑；有機(jī)廢水處理

微波技術(shù)因其獨(dú)特的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)在水處理領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。微波波長位于0.1～100 cm之間，頻率位于300 MHz～300 GHz之間。微波屬于非電離輻射波，主要通過激發(fā)分子平動(dòng)發(fā)揮作用。微波作用不能改變或者破壞分子的化學(xué)鍵，但在微波的作用下，通過吸收微波能量可以使分子發(fā)生振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)。除此之外，微波技術(shù)較傳統(tǒng)熱處理技術(shù)還具有振蕩周期短、選擇性強(qiáng)、速度快、效率高、便于控制等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。研究表明，微波技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)、生物技術(shù)。作者對(duì)近年來國內(nèi)外微波技術(shù)在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 微波輔助高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)主要以產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH為基礎(chǔ)，在高溫、高壓、電、聲、光輻照等催化條件下，促使難降解有機(jī)物大分子分解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。高級(jí)氧化技術(shù)具有殺菌性強(qiáng)、效率高、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但也存在氧化劑投加量大、利用率低、處理成本高等不足。因此，如何改善高級(jí)氧化技術(shù)的缺陷，已成為該領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。

H2O2+hν→ 2·OH

在微波場(chǎng)的作用下，激發(fā)氧化劑產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基，該自由基與污染物發(fā)生加成、取代、氧化等反應(yīng)，從而加快污染物降解的速率，提高降解效果。微波輔助高級(jí)氧化技術(shù)因效率高、耗時(shí)短、無二次污染等優(yōu)勢(shì)，已成為有機(jī)廢水處理領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

2 微波與氧化劑、催化劑的聯(lián)用技術(shù)

微波技術(shù)單獨(dú)處理揮發(fā)性/半揮發(fā)性污染物時(shí)效果較好，揮發(fā)性污染物在微波輻射下分子蒸發(fā)(利用熱效應(yīng))是其得以處理的主要原因[4-6]。揮發(fā)性脂肪酸、吡啶、硝化甘油等通過直接蒸發(fā)可以有效去除；銨離子通過在堿性條件下首先形成NH3，然后NH3蒸發(fā)去除。但微波技術(shù)不能用于處理含有偶氮染料、農(nóng)藥、除草劑等其它種類的有機(jī)污染物。因此，微波與氧化劑、催化劑的聯(lián)用技術(shù)在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用得到了廣泛的探索和研究。

2.1 微波-氧化劑聯(lián)用技術(shù)

在微波-氧化劑體系中，微波功率、輻射時(shí)間、氧化劑種類及其投加量、體系溫度及pH值是影響微波-氧化劑體系處理效果的重要因素，針對(duì)種類及濃度不同的污染物，各因素的影響程度及各因素最佳值有明顯的差異?？偨Y(jié)了國內(nèi)外已展開的此類研究情況[9-15]，見表1。

2.2 微波-催化劑聯(lián)用技術(shù)

在微波-催化劑反應(yīng)體系中，微波與催化劑相互作用，隨后活化的催化劑加速反應(yīng)進(jìn)行。微波誘導(dǎo)催化劑主要包括：活性炭、過渡金屬氧化物、納米金屬材料和雙陽離子有機(jī)膨潤土等[16-21]。其中，活性炭應(yīng)用最廣，優(yōu)勢(shì)較為明顯，如活性炭優(yōu)良的吸附性以及其自身的電阻吸波特性。在微波場(chǎng)作用下，干燥的活性炭能在短時(shí)間內(nèi)吸波升溫，在微波場(chǎng)20 s溫度可達(dá)1 000 ℃。活性炭在微波場(chǎng)中的吸波特性，結(jié)合微波技術(shù)處理已經(jīng)廣泛應(yīng)用于污染物處理，微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化技術(shù)在高濃度難降解有機(jī)廢水的應(yīng)用研究已成為國內(nèi)外該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

2.2.1 微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化機(jī)理

目前大量的研究認(rèn)為：微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化技術(shù)主要基于熱點(diǎn)效應(yīng)和羥基自由基效應(yīng)。

(1)熱點(diǎn)效應(yīng)

熱點(diǎn)效應(yīng)是指在微波場(chǎng)輻射下，活性炭吸收微波能，活性炭表面某些位點(diǎn)迅速達(dá)到高溫，從而形成高溫活性中心，溶液中的有機(jī)物接觸到這些活性位點(diǎn)時(shí)即可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終被降解為CO2和H2O。另一方面，催化劑-活性炭表面強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)會(huì)重新產(chǎn)生空位，進(jìn)一步吸附溶液中的有機(jī)物，有機(jī)物在體系內(nèi)的吸附-解吸的循環(huán)過程中不斷被降解。

彭金輝等[22]研究認(rèn)為，熱點(diǎn)效應(yīng)并不是存在于整個(gè)活性炭，而是在活性炭表面的某些位點(diǎn)，這種類似現(xiàn)象同樣存在于高溫環(huán)境。另一方面，Tai等[23]研究發(fā)現(xiàn)，微波處理吸附苯酚飽和后的顆粒活性炭，苯酚能被完全降解為H2O 和CO2。表明，正是這些吸收微波后的活性炭表面的熱點(diǎn)在降解有機(jī)物的過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。

(2)羥基自由基效應(yīng)

羥基自由基效應(yīng)是指在適當(dāng)?shù)臈l件下，微波誘導(dǎo)產(chǎn)生·OH，利用·OH的強(qiáng)氧化性誘發(fā)一系列自由基鏈反應(yīng)，可直接將污染物降解為小分子物質(zhì)或者徹底礦化。張耀斌[24]研究表明，微波單獨(dú)輻射時(shí)，因微波能不足以破壞或重組化學(xué)鍵，水溶液中不產(chǎn)生·OH；當(dāng)活性炭存在時(shí)，水中的活性炭在微波輻射下能達(dá)到局部(瞬間)高溫，而此時(shí)水仍維持液相狀態(tài)，類似于濕式空氣氧化的條件，從而產(chǎn)生·OH。Quan等[25]研究結(jié)果也證實(shí)了這一結(jié)論，并且發(fā)現(xiàn)，微波、活性炭和氧源是微波誘導(dǎo)活性炭催化降解有機(jī)物時(shí)產(chǎn)生·OH必不可少的條件。

表1 微波-氧化劑體系對(duì)有機(jī)廢水的降解情況

Tab.1 Degradation of organic wastewater by microwave-oxidant system

2.2.2 微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化應(yīng)用

Tai等[23]首次利用微波誘導(dǎo)活性炭吸附苯酚。在微波輻射下，顆粒活性炭吸附苯酚后能將其徹底礦化。與固定化細(xì)胞生物反應(yīng)器相比，微波輻射活性炭吸附苯酚工藝能在24 h內(nèi)對(duì)高濃度苯酚的降解率達(dá)到99%，而前者遠(yuǎn)達(dá)不到這個(gè)降解效果。這也表明，微波輔助活性炭工藝降解污染物效果佳，降解徹底，無二次污染。Zhang等[26]利用微波輔助活性炭工藝處理剛果紅廢水，效率高、時(shí)間短。然而，該工藝在處理低濃度有機(jī)廢水時(shí)，由于其傳質(zhì)率低(因污染物不能及時(shí)與微波下產(chǎn)生的短生命周期高溫?zé)狳c(diǎn)接觸)，處理效果較差。為了削減這種不利影響，不同類型的納米材料(nano-Fe3O4，TiO2，ZnO等)被添加到微波-活性炭體系中，以便于在低濃度有機(jī)廢水中更高效地利用微波能量[27-28]。

除了上述微波-活性炭和改進(jìn)的微波-活性炭體系外，另有研究人員在微波-活性炭體系基礎(chǔ)上，通過向廢水中曝氣(氧氣或空氣)方式，同時(shí)解決了催化濕式氧化中的高溫和高壓及微波-活性炭體系中的傳質(zhì)率低的問題。

隨著微波-活性炭誘導(dǎo)催化降解技術(shù)被日益關(guān)注，為推進(jìn)該技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用，微波連續(xù)流處理廢水的模式成為研究焦點(diǎn)。用于微波連續(xù)流的裝置根據(jù)處理量可分單模和多模微波反應(yīng)器。此后，微波連續(xù)流處理廢水時(shí)也沿用或改進(jìn)了反應(yīng)器。

Polaert等[29]利用微波-活性炭多相催化反應(yīng)器處理苯酚廢水，張耀斌[24]采用活性炭固定床微波催化氧化處理酸性蒽醌綠染料廢水，卜龍利等[30]進(jìn)行了在活性炭、空氣存在條件下微波輻射催化氧化降解印染廢水的連續(xù)流實(shí)驗(yàn)，均取得了良好的處理效果。連續(xù)流處理方式推進(jìn)了微波-活性炭工藝的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，但在關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)化和成本控制方面需要進(jìn)一步研究。

此外，微波可用于活性炭的改性和再生。鄒學(xué)權(quán)[31]和郭玉玲[32]將微波輻射改性和再生活性炭并用于處理廢水，取得了良好的再生和去除效果。利用微波熱效應(yīng)使活性炭改性或再生活化，具有效率高、耗時(shí)短、耗能低、設(shè)備構(gòu)造簡單等優(yōu)點(diǎn)，是水處理中活性炭改性和再生方法的突破。

可見，微波-活性炭不僅能催化氧化處理有機(jī)廢水，同時(shí)還能夠?qū)崿F(xiàn)活性炭的改性與再生，是一種極具潛力的技術(shù)，有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 微波-氧化劑-催化劑聯(lián)合技術(shù)

基于上述微波-催化劑理論，微波與活性炭或一些過渡金屬氧化物和納米金屬材料(如nano-NiO2，nano-Ni/ZnO，nano-Fe0(ZVI)，Cu/GAC和 CuOx-Al2O3等)聯(lián)合氧化劑用于廢水處理。

Bi等[33]研究了微波-金屬/金屬氧化物催化劑聯(lián)合ClO2的處理效果，結(jié)果表明，該聯(lián)合工藝既克服了單獨(dú)ClO2催化氧化時(shí)pH值受限以及反應(yīng)時(shí)間過長等問題，同時(shí)也達(dá)到較好的污染物去除效果，苯酚去除率達(dá)到90%，TOC去除率達(dá)到50%以上。

3 結(jié)語

微波聯(lián)合氧化劑與催化劑降解有機(jī)廢水效果較好，微波技術(shù)在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。未來可能的研究方向如下：一是尋找微波非熱效應(yīng)存在的爭議點(diǎn)，驗(yàn)證微波的非熱效應(yīng)機(jī)理，明確微波強(qiáng)化有機(jī)廢水處理的關(guān)鍵作用機(jī)理；二是在中試規(guī)模下研究微波強(qiáng)化處理有機(jī)廢水，在更加貼合實(shí)際應(yīng)用的條件下探究微波強(qiáng)化處理有機(jī)廢水的效果。應(yīng)研究如何最大化地利用微波能量以減輕微波的高熱效應(yīng)對(duì)于環(huán)境造成的熱污染，降低該技術(shù)的的運(yùn)行成本，推進(jìn)其商業(yè)化與工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

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Research Status of Microwave Technology in Organic Wastewater Treatment

YANG Juan1,ZHANG Xian-bing1*,DING Zhao-xia2,MAI Zheng-jun2

(1.SchoolofRiverandOceanEngineering,ChongqingJiaotongUniversity,Chongqing400074,China；2.DepartmentofNationalDefenseArchitecturalPlanningandEnvironmentalEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

Due to the unique thermal effect and non-thermal effect,microwave(MW) technology has caused wide attention in the field of water treatment.We summarized the research status of combination of MW-oxidant,combination of MW-catalyst,and synergistic effect of MW-oxidant-catalyst in organic wastewater treatment,and analyzed the possible developing direction of MW in the field of water treatment in the future.

microwave technology；oxidant；catalyst；organic wastewater treatment

重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(KJ1600527)，后勤科研項(xiàng)目(CY113C008)

2017-03-07

楊娟(1992-)，女，重慶奉節(jié)人，碩士研究生，研究方向：水處理理論與技術(shù)，E-mail：534298447@qq.com；通訊作者：張先炳，博士，副教授，E-mail：zhangxb@cqjtu.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.07.003

X703.1

A

1672-5425(2017)07-0012-05

楊娟，張先炳，丁昭霞，等.微波技術(shù)在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(7)：12-16.