苗東書 賀 婕

(中鋁中州鋁業(yè)有限公司)

鋁土礦中S2-含量的測(cè)定

苗東書 賀 婕

(中鋁中州鋁業(yè)有限公司)

依據(jù)拜耳法生產(chǎn)氧化鋁高壓溶出原理，同時(shí)結(jié)合鋁土礦中的以黃鐵礦、褐鐵礦形式存在的硫在280℃高溫高壓條件下可與氫氧化鈉作用生成硫化鈉進(jìn)入溶液的實(shí)驗(yàn)條件，在溶出液中加入鹽酸酸化，生成硫化氫氣體用鎘鹽溶液吸收，在吸收液中，加入過量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液和鹽酸與硫化氫反應(yīng)。過量的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以求出礦中S2-的含量。

S2-黃鐵礦 鹽酸 高壓溶出 沉淀

0 前言

我國(guó)鋁土礦資源豐富，其中含硫高的一水硬鋁石型鋁土礦儲(chǔ)量為1.5億噸，占總儲(chǔ)量的11.0%左右。這類礦石以高鋁、中低鋁、高硫、中高鋁硅比具多，在氧化鋁生產(chǎn)中需進(jìn)行脫硫才能用。在氧化鋁生產(chǎn)流程中，鋁土礦中硫不僅造成氧化鈉損失，而且溶液中S2-提高后使鋼材受到腐蝕，蒸發(fā)和分解工序的鋼制設(shè)備因腐蝕而損壞，增加溶液中的鐵含量。在拜耳法氧化鋁過程中，如果鋁土礦中硫的含量超過0.3%，氧化鋁因鐵的污染導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降，另外還能導(dǎo)致氧化鋁溶出率下降。隨著氧化鋁工業(yè)的發(fā)展，對(duì)鋁土礦的脫硫方法，進(jìn)行了大量的研究工作。硫在鋁土礦中存在形態(tài)較復(fù)雜，硫在鋁土礦中主要以黃鐵礦(FeS2)、褐鐵礦(FeS)、硫代硫酸鹽、石膏等形式存在，其中黃鐵礦、褐鐵礦中的硫占鋁土礦全硫含量的60%～70%。[1]鋁土礦中S2-含量的測(cè)定，在高硫鋁土礦脫硫生產(chǎn)氧化鋁具有指導(dǎo)意義。本文通過酸溶、堿溶兩種方法實(shí)驗(yàn)，對(duì)鋁土礦S2-的測(cè)定提出了合理檢測(cè)方法，對(duì)鋁土礦的脫硫方法研究提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所需的主要試劑及設(shè)備

1)實(shí)驗(yàn)所需主要試劑有：氫氧化鈉溶液(200 g/L)、鹽酸—氯化亞錫溶液、二氯化錫鹽酸溶液(稱取120 g二氯化錫，加670 mL濃鹽酸，330 mL水，定容至1 L混勻。)、鎘鹽吸收液(1.5%的鎘鹽醋酸溶液)、硫酸銅(10%酸性溶液)、淀粉(0.5%溶液)、碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.02 N)、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 N)、焦性沒食籽酸-氫氧化鉀混合溶液。

另外，將16.7 g焦性沒食籽酸溶于50 mL水中，225 g分析純氫化鉀溶液150 mL水中，兩種溶液混合在一起，即可。

2)實(shí)驗(yàn)所需設(shè)備有：充氣泵、熔鹽爐(3 000 ℃)、耐壓鋼彈、平底燒瓶(500 mL)、三角瓶(250 mL)、酒精燈、梨型分液漏斗(125 mL)。

2 分析原理

2.1 S2-的分析原理

硫在鋁土礦中主要以黃鐵礦(FeS2)、褐鐵礦(FeS)、硫代硫酸鹽、石膏等形式存在，其中黃鐵礦、褐鐵礦形式存在的硫占全硫含量的60%～70%。在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁高溫高壓溶出過程中，硫化物能與苛性堿反應(yīng)生成硫化鈉，硫化鐵呈水溶膠分散在溶液中。實(shí)驗(yàn)中將鋁土礦與氫氧化鈉溶液高溫高壓反應(yīng)，鋁士礦中的負(fù)二價(jià)硫轉(zhuǎn)化為硫化鈉，將溶液加入過量的鹽酸酸化，其中的硫化鈉生成硫化氫(H2S)氣體，用醋酸鎘溶液吸收，生成硫化鎘，硫化鎘被碘氧化，多余的碘用硫代硫酸鈉溶液滴定，計(jì)算出鋁土礦中S2-的含量[3]。試驗(yàn)涉及的化學(xué)反應(yīng)如下：

FeS2+2NaOH→Na2S+Fe(OH)2Na2S+ HCl→NaCl+H2S FeS+HCl→FeCl2+H2S Cd(AC)2+H2S→CdS+2HAC CdS+2HCl→H2S+CdCl2KIO3+6HCl+5KI→3I2+6KCl+3H2O H2S+I2→2HI+S I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6

2.2 分析操作步驟

1)稱取0.5 g～5 g試樣，倒入準(zhǔn)備好的鋼彈中,加2～3顆直徑0.5 cm鋼珠，倒入50 mL 200 g/L氫氧化鈉溶液，將鋼彈密封壓緊，放入升至280 ℃的熔鹽爐內(nèi)，停留80 min，取出冷卻，將溶出液倒入事先準(zhǔn)備好的500 mL平底燒瓶?jī)?nèi)。

2)首先將硫化氫吸收瓶中各加鎘鹽吸收液40 mL。然后將瓶塞塞緊并與冷凝管接好。

3)將裝有消解樣品的500 mL平底燒瓶，將瓶塞塞緊，并與冷凝管聯(lián)接好。通氣3 min，排出容器中的空氣，并檢查容器是否漏氣。停止通氣后，由分液漏斗逐漸加入SnCl2鹽酸溶液100 mL。當(dāng)反應(yīng)稍緩慢時(shí)，繼續(xù)通氣，同時(shí)用酒精燈在分解瓶下加熱，使試樣溶解完全，再煮沸20 min。減緩?fù)馑俣龋缓髮⒕凭珶粝?，繼續(xù)通氣3 min，停止通氣。將兩個(gè)鎘鹽吸收瓶取下，洗凈瓶塞及玻璃管，將兩溶液合并，冷卻至室溫。

3)根據(jù)吸收液中硫化鎘的含量加入10 mL的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加1 g～2 g碘化鉀再加1：1鹽酸10 mL，蓋上塞子，避光放置3 min后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定至淡黃色。加淀粉溶液3 mL繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。分析檢測(cè)裝置連接如圖1所示。

2.3 計(jì)算

用下式來(lái)計(jì)算鋁土礦中S2-含量：

S2-=(2V1-V)×0.000 16×100/G

1—螺旋夾 2—焦性沒食子酸吸收液洗瓶 3—硫酸銅吸收洗瓶 4—加液漏斗 5—空氣導(dǎo)管 6—分解瓶 7—冷凝器 、9—H2S吸收瓶 10—酒精燈 11—H2S導(dǎo)管 12—三口連接管

式中：V1——消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL； V——消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL； 0.000 16 mL～1 mL 0.01 N硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于S2-的重量，g；

G——樣品重量，g。

3 分析結(jié)果與討論

3.1 礦石中S2-溶出方法及條件

硫在鋁土礦中主要以黃鐵礦(FeS2)、褐鐵礦(FeS)、硫代硫酸鹽、石膏等形式存在，其中黃鐵礦、褐鐵礦形式存在的硫占全硫含量的60%～70%。由于黃鐵礦(FeS2)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與鹽酸在常溫下反應(yīng)緩慢，氧化性的酸如硝酸、硫酸與負(fù)二價(jià)硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不與考慮。根據(jù)拜耳法生產(chǎn)氧化鋁高壓溶出的化學(xué)原理，硫化物能與苛性堿反應(yīng)生成硫化鈉，硫化鐵進(jìn)入溶出液，鋁土礦其他形式存在的硫，如硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽不被還原，生成負(fù)二價(jià)硫，影響負(fù)二硫的測(cè)定。在該實(shí)驗(yàn)中，在鋁土礦負(fù)二價(jià)硫浸出的過程中，生產(chǎn)過程中采取加循環(huán)堿液，為消除其他離子干擾，本實(shí)驗(yàn)采用加200 g/L氫氧化鋁溶液，溶出溫度280 ℃，溶出時(shí)間80 min。

3.2 影響溶出液酸化過程生成H2S的因素

在實(shí)驗(yàn)過程中，溶出液加鹽酸，其中的硫化鈉、硫化亞鐵與其生成H2S，由于H2S容易被氧化，故在配制鹽酸溶液時(shí)，加入氯化亞錫，保證其不被氧化；其次為保證生成的H2S快速被硫酸鎘吸收，采用氣體吹掃，吹氣泵將空氣吹入焦性沒食籽酸-氫氧化鉀混合溶液，脫去氧氣，相當(dāng)于氮?dú)獯祾?，?jīng)濟(jì)方便。

3.3 硫化氫固定劑的選擇

S2-難于溶水的化合物通常有硫化鎘、硫化銅、硫化鐵等，所以用醋酸鎘溶液吸收硫化氫，反應(yīng)迅速。該測(cè)定過程采用了分液漏斗多次加入酸，控制反應(yīng)速度，并采取二級(jí)吸收，確保硫化物與酸反應(yīng)完全及生成的硫化氫被完全固定。

3.4 測(cè)量范圍

在氧化鋁生產(chǎn)行業(yè)模擬高壓溶出工藝實(shí)驗(yàn)中，用于高壓溶出的礦樣一般在10 g～20 g，鋁土礦中全硫含量從0～10不等，在實(shí)驗(yàn)過程中根據(jù)S2-含量的高低，控制樣品的加入量，來(lái)滿足碘標(biāo)液的加入量，以此來(lái)保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。下面是根據(jù)硫含量的高低，采取不同的稱樣量，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，試樣的加入量和堿液加入量見表1。

3.5 精密度

在實(shí)驗(yàn)過程中，為驗(yàn)證方法的精密度，對(duì)5個(gè)S2-含量不等的鋁土礦的進(jìn)行10次重復(fù)性測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 試樣和堿液的加入量

表2 含量不等樣品10次測(cè)量結(jié)果

4 結(jié)論

根據(jù)拜耳法生產(chǎn)氧化鋁高壓溶出原理，鋁土礦加堿液高溫高壓溶出，鋁土礦中S2-進(jìn)入溶出液，采用鹽酸酸化，S2-生成硫化氫，用醋酸鎘溶液吸收，再用碘氧化，過量的碘用硫代硫酸鈉滴定，間接測(cè)得鋁土礦中S2-的方法，切實(shí)可行，在鋁土礦脫硫工藝研究方面具有實(shí)際意義。

[1] 張苺,我國(guó)鋁土礦資源開發(fā)的實(shí)況與問題[EB-OL].資源網(wǎng)， 2010-06-25.

[2] 楊重愚.氧化鋁生產(chǎn)工藝學(xué)[M].冶金工業(yè)出版社 ，1982：63-64.

投稿要求

1.論文應(yīng)內(nèi)容真實(shí)、立論新穎，主題明確，論據(jù)充分，數(shù)據(jù)可靠，條理清楚，用語(yǔ)簡(jiǎn)潔準(zhǔn)確。

2.論文應(yīng)包括：題名、作者署名及工作單位全稱、摘要、關(guān)鍵詞、正文和參考文獻(xiàn)。其中題名、作者署名及工作單位全稱、摘要、關(guān)鍵詞部分需要翻譯成英文。要求題名用二號(hào)黑體，摘要、作者署名和單位、參考文獻(xiàn)用小五宋體，正文用五號(hào)宋體。

3.摘要用第三人稱寫法，不以“本文”、“作者”等作主語(yǔ)，應(yīng)充分反映論文核心觀點(diǎn)和創(chuàng)新之處，結(jié)構(gòu)嚴(yán)謹(jǐn)，短小精悍，表意明確。中英文摘要須相互對(duì)應(yīng)，選取的關(guān)鍵詞須反映文稿的特征內(nèi)容，通用性較強(qiáng)。

4.論文篇幅3000～8000字(包括圖表、摘要、參考文獻(xiàn)等)為宜；題目應(yīng)文題相符，一般不超過20個(gè)字，必要時(shí)可加副題；摘要以100～300字為宜；關(guān)鍵詞以3～8個(gè)為宜。(1)引言(概述)須簡(jiǎn)短介紹論文的寫作背景和目的，說(shuō)明該研究的熱點(diǎn)及存在的問題，點(diǎn)明主題的理論依據(jù)、實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)、研究方法及結(jié)果，應(yīng)言簡(jiǎn)意賅、重點(diǎn)突出。引言(概述)內(nèi)容應(yīng)避免與摘要雷同，也應(yīng)避免與結(jié)語(yǔ)雷同。(2)文稿中標(biāo)題應(yīng)不超過4級(jí)。標(biāo)題層次為：1級(jí)標(biāo)題--1；2級(jí)標(biāo)題--1.1；3級(jí)標(biāo)題--1.1.1；4級(jí)標(biāo)題--1.1.1.1。標(biāo)題編號(hào)左起頂格書寫，編號(hào)后空一字位置書寫標(biāo)題。(3)文中圖表要精選，應(yīng)有圖序、圖題、圖解和表序、表題。圖幅應(yīng)大小適中，通欄小于16cm、單欄小于8 cm，圖中文字請(qǐng)選用7號(hào)黑體字。要求插圖內(nèi)容寫實(shí)，表達(dá)規(guī)范，線條清晰、均勻、光滑、層次分明，標(biāo)注明確，數(shù)據(jù)要與文中敘述一致，圖片請(qǐng)?zhí)峁㎎PG或BMP格式。表格要求表達(dá)簡(jiǎn)潔，一般采用三線(豎排)表，項(xiàng)目欄目由量的名稱、符號(hào)和單位組成。(4)文稿中計(jì)量單位一律采用國(guó)家法定計(jì)量單位，必須嚴(yán)格遵守GB3100～3102-93《量與單位》標(biāo)準(zhǔn)。(5)公式應(yīng)在頂格處進(jìn)行編碼。數(shù)學(xué)式、數(shù)學(xué)函數(shù)、數(shù)學(xué)符號(hào)要分清大小寫、正斜體、上下角標(biāo)?；瘜W(xué)反應(yīng)式和化學(xué)符號(hào)除要分清大小寫，上下角標(biāo)之外，還要注意化學(xué)鍵、反應(yīng)符號(hào)、反應(yīng)條件的規(guī)范書寫，以及化學(xué)反應(yīng)方程式前后的分子、原子、電子配平。(6)文獻(xiàn)著錄應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行GB/T 7714-2005標(biāo)準(zhǔn)。引文務(wù)必準(zhǔn)確，采用順序編碼制在引文右上角處標(biāo)注，用阿拉伯?dāng)?shù)字連續(xù)編碼，序號(hào)外加方括號(hào)，文后參考文獻(xiàn)須與引文編碼相對(duì)應(yīng)。同一文獻(xiàn)作者不超過3人，全部著錄，超過3人，可以只著錄前3人，后依文種加表示“，等”的文字。

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THE DETERMINATION OF S2-CONTENT IN BAUXITE

Miao Dongshu He Jie

(Aluminium Corporation of China Limited Zhongzhou Aluminium Co., Ltd)

This paper is written based on the principle of Bayer's high pressure dissolving method in alumina production and the experimental condition that sulfur which is existed in bauxite in the form of pyrite and limonite can turn into Sodium sulfide solution when reacting with sodium hydroxide solution under the condition of high temperature and pressure in 280 ℃. Firstly, hydrogen sulfide gas produced by the reaction of the above mentioned stripped liquid and hydrochloric acid is absorbed by the use of Cadmium salt solution. After that, too much of standard Iodine solution and Hydrochloric acid is added to the absorbed liquid. Thirdly, the rest of the iodine solution can be titrated to measure the content of S2- in mine with standard Sodium thiosulfate solution.

S2-pyrite hydrochloric acid high-pressure dissolution precipitate

書，工程師，河南.焦作(454174)，中鋁中州鋁業(yè)有限公司；

2017—1—18