劉同金+李瑞娟+宋國春+于建壘+孫廷林+李守成

摘要：通過田間試驗(yàn)，對25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑在辣椒和土壤中的殘留消解動(dòng)態(tài)及最終殘留量進(jìn)行了研究，采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行定量分析。消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果表明：甲霜靈在土壤中的半衰期為8.2～9.3 d，霜脲氰在土壤中的半衰期為1.8～2.1 d；甲霜靈在辣椒中的半衰期為6.0～7.7 d，霜脲氰在辣椒中的半衰期為1.9～2.0 d。最終殘留量試驗(yàn)結(jié)果表明：25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑按施藥劑量為625.0、937.5 mg a.i./kg，連續(xù)灌根3～4次，施藥間隔期7 d，施藥后14～21 d辣椒中甲霜靈殘留量為0.0380～0.3100 mg/kg，土壤中甲霜靈殘留量為0.1110～0.3580 mg/kg，均低于0.5 mg/kg（MRL）；辣椒和土壤中霜脲氰均未檢出。推薦25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑在辣椒上的使用安全間隔期為14 d。

關(guān)鍵詞：甲霜靈；霜脲氰；辣椒；土壤；消解動(dòng)態(tài)；最終殘留；安全使用評價(jià)

中圖分類號：S641.3：TQ450.2+63 文獻(xiàn)標(biāo)識號：A 文章編號：1001-4942（2017）07-0149-06

Abstract A field experiment was conducted to study the residue and degradation dynamics and final residues of metalaxyl and cymoxanil in pepper and soil by liquid chromatography-tandem mass spectrometry. The degradation dynamic test results showed that the half-life of metalaxyl and cymoxanil in soil was 8.2～9.3 days and 1.8～2.1 days respectively and the half-life of metalaxyl and cymoxanil in pepper was 6.0～7.7 days and 1.9～2.0 days. The final residue test results showed that when 25% WG of metalaxyl and cymoxanil was applied with the dose of 625.0、937.5 mg a.i./kg， interval of 7 days and continuous root irrigation for 3 to 4 times， after root irrigating for 14～21 days， the final residues of metalaxyl in pepper and soil were 0.0380～0.3100 mg/kg and 0.1110～0.3580 mg/kg respectively， which were lower than the maximum residue limit （MRL） of 0.5 mg/kg； the cymoxanil in pepper and soil were not detected. Therefore， the application safety interval was suggested to be 14 days when 25% WG of metalaxyl and cymoxanil was applied at recommended dosage on pepper.

Keywords Metalaxyl；Cymoxanil；Pepper；Soil；Degradation dynamic； Final residue；Application safety assessment

甲霜靈（metalaxyl）化學(xué)名稱為N-（2-甲氧基乙?；?N-（2，6-二甲基苯基）-DL-alpha-氨基丙酸甲酯，CAS號57837-19-1。甲霜靈是苯基酰胺類高效內(nèi)吸性殺菌劑，具有優(yōu)良的保護(hù)、治療、鏟除作用。由于其水溶性、內(nèi)吸性、生物活性和持效期等方面均優(yōu)于同類殺菌劑，因此該藥被普遍使用。甲霜靈對卵菌綱中的霜霉菌和疫霉菌具有選擇性特效，例如對馬鈴薯晚疫病、辣椒疫病、葡萄霜霉病、油菜白銹病等具有良好的防治效果[1，2]。

霜脲氰（cymoxanil）化學(xué)名稱為2-氰基-N-〔（乙?；然?2-（甲氧基亞胺基）乙酰胺，CAS號57966-95-7。霜脲氰是氰乙酰胺類殺菌劑，有局部內(nèi)吸和短距離傳導(dǎo)的能力，對作物具有保護(hù)作用和一定的治療作用，與保護(hù)性殺菌劑混用能提高生物活性，對防治辣椒、葡萄、番茄、黃瓜等作物的霜霉病和疫病等真菌病害有明顯的效果[3，4]。

目前有關(guān)甲霜靈、霜脲氰的殘留檢測方法及其在作物上的殘留研究較少，何書海等[5]采用了自動(dòng)固相萃取/高效液相色譜法測定甲霜靈在水和土壤中的殘留，王亞慧等采用反相高效液相色譜法研究霜脲氰在馬鈴薯中的消解動(dòng)態(tài)[6，7]，而有關(guān)甲霜靈和霜脲氰在辣椒中的殘留趨勢及安全性評價(jià)尚未見報(bào)道。辣椒（Capsicum annuum L.）是茄科植物辣椒的果實(shí)，具有祛風(fēng)、活血、滋補(bǔ)和亢奮等功效，能增進(jìn)食欲，為重要的蔬菜和調(diào)味品[8]。本文通過山東、安徽、廣東一年三地的殘留試驗(yàn)，采用高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行檢測分析，研究25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑在辣椒和土壤中的消解動(dòng)態(tài)和最終殘留，旨在為甲霜靈、霜脲氰在辣椒上安全、合理使用以及甲霜靈、霜脲氰的環(huán)境安全性評價(jià)提供一定的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilent1260-6420、高速離心機(jī)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（IKA）、超聲波清洗儀、電子天平、精密移液槍以及其它實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。

25%甲霜靈· 霜脲氰水分散粒劑為江蘇寶靈化工股份有限公司產(chǎn)品，甲霜靈標(biāo)準(zhǔn)品（99.0%）、霜脲氰標(biāo)準(zhǔn)品（98.5%）由江蘇寶靈化工股份有限公司提供，甲醇、乙腈為色譜純，氯化鈉、甲酸均為分析純，PSA、GCB及C18小柱。

1.2 田間試驗(yàn)方法

參照農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所的《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》[9]與《農(nóng)藥登記殘留田間試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程》[10]，于2015年在山東、安徽、廣東三地進(jìn)行25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑的消解動(dòng)態(tài)和最終殘留試驗(yàn)。

1.2.1 消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn) 辣椒動(dòng)態(tài)試驗(yàn)：選擇未施用過甲霜靈和霜脲氰的辣椒田劃區(qū)，小區(qū)面積30 m2，順序排列，重復(fù)3次。25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑937.5 mg a.i./kg（制劑267倍），于辣椒采摘期植株均勻噴霧。噴藥后2 h及1、3、7、14、21、28、35、50 d采集辣椒樣品，在試驗(yàn)小區(qū)內(nèi)10個(gè)以上的采樣點(diǎn)隨機(jī)多點(diǎn)采集不少于2 kg的生長正常、無病害的辣椒果實(shí)，辣椒樣品除去果梗，用不銹鋼刀切成1 cm大小的碎塊，并于不銹鋼盆中混勻，四分法縮分，分取150 g樣品兩份，裝入樣本容器中，粘好標(biāo)簽，立即放于-20℃冰箱中保存，待測[11]。

土壤動(dòng)態(tài)試驗(yàn)：在辣椒田選一30 m2的地塊，單獨(dú)施藥。施藥劑量為937.5 mg a.i./kg（制劑267倍）。每公頃用藥液750 kg，地面均勻噴霧一次，施藥后2 h及1、3、7、14、21、28、35、50、60 d隨機(jī)取點(diǎn)5～10個(gè)，采用土鉆采集0～10 cm的土壤1～2 kg，在不銹鋼盆中除去碎石、雜草和植物根莖等雜物，搗碎混勻，裝入樣本容器中，粘好標(biāo)簽，放于-20℃冰箱中保存，待測[12]。

1.2.2 最終殘留量試驗(yàn) 選擇未施用過甲霜靈和霜脲氰的辣椒田劃區(qū)，設(shè)兩個(gè)施藥劑量，低劑量625.0 mg a.i./kg（制劑400倍）和高劑量937.5 mg a.i./kg（制劑267倍），按每株150 mL灌根，設(shè)施藥3次和4次兩個(gè)處理，施藥間隔期7 d，小區(qū)面積30 m2，順序排列，重復(fù)3次，最后一次施藥后7、14、21 d分別采集辣椒及土壤樣品，另設(shè)空白對照，處理間設(shè)保護(hù)帶。

辣椒樣本的采集同動(dòng)態(tài)。土壤樣本的采集：隨機(jī)取點(diǎn)5～10個(gè)，采用土鉆采集0～15 cm 的土壤1～2 kg，在不銹鋼盆中混勻。除去雜物，裝入樣本容器中，粘好標(biāo)簽，放于-20℃冰箱中保存，待測[13]。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品提取、凈化 ①辣椒的提取、凈化。稱取處理好的辣椒樣本10.0 g于具塞廣口瓶中，加入乙腈5 mL，勻漿2 min，加入NaCl 5 g，勻漿2 min，在3 800 r/min下離心5 min，取上清液轉(zhuǎn)移至加有0.05 g PSA、0.15 g C18、0.01 g GCB的15 mL離心管中，渦旋2 min，在5 000 r/min下離心5 min，過0.22 μm濾膜，待測[14]。

②土壤的提取、凈化。稱取處理好的土壤樣本5.0 g，加入0.1%甲酸甲醇溶液60 mL，超聲波提取20 min，過濾后取30 mL上清液，濃縮，用甲醇定容至1 mL，過0.22 μm濾膜，待測[15]。

1.3.2 儀器條件 色譜柱：Eclipse plus C18（3.5 μm，2.1 mm×100 mm）；柱溫：35℃；流速：0.4 mL/min；進(jìn)樣量：5 μL；流動(dòng)相：甲醇/水（0.1%甲酸）=80/20；離子源：電噴霧離子源ESI；掃描方式：正離子源；毛細(xì)管電壓：4 kV（+） ；脫溶劑溫度：300℃；脫溶劑氣流量：10 L/min；霧化器壓力：35 psi。檢測方式：多重反應(yīng)監(jiān)測（MRM），如表1。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線 ①甲霜靈標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用外標(biāo)法峰面積定量。分別用辣椒空白基質(zhì)和土壤空白基質(zhì)配5個(gè)不同濃度（0.001、0.01、0.05、0.1、1.0 μg/mL）的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述質(zhì)譜條件下進(jìn)行測定，以甲霜靈基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣量（x）與峰面積響應(yīng)值（y）作標(biāo)準(zhǔn)曲線。甲霜靈直線回歸式為：辣椒基質(zhì)y=240869x+3848.6，R2=0.9990；土壤基質(zhì)y=206730x+2627.4，R2=0.9991。說明，在一定范圍內(nèi)甲霜靈的峰面積響應(yīng)值和進(jìn)樣量有良好的線性關(guān)系（圖3、圖4）。

②霜脲氰標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用外標(biāo)法峰面積定量。分別用辣椒空白基質(zhì)和土壤空白基質(zhì)配5個(gè)不同濃度（0.01、0.05、0.1、0.5、1.0 μg/mL）的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述質(zhì)譜條件下進(jìn)行測定，以霜脲氰基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣量（x）與峰面積響應(yīng)值（y）作標(biāo)準(zhǔn)曲線。霜脲氰直線回歸式為：辣椒基質(zhì)y=10414x+103.16，R2=0.9972；土壤基質(zhì)y=10469x+236.85，R2=0.9972。說明，在一定范圍內(nèi)霜脲氰的峰面積響應(yīng)值和進(jìn)樣量有良好的線性關(guān)系（圖5、圖6）。

1.3.4 方法靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度 在上述色譜條件下，甲霜靈最小檢出量為5×10-12 g、霜脲氰的最小檢出量為5×10-11 g。甲霜靈在辣椒和土壤中的最低檢出濃度分別為0.0005、0.0004 mg/kg；霜脲氰在辣椒和土壤中的最低檢測濃度分別為0.0050、0.0040 mg/kg，說明本方法有較好的靈敏度。

準(zhǔn)確度及精密度用添加回收率和標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。在空白的辣椒樣品中添加0.0005、0.05、0.5 mg/kg的甲霜靈標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.005、0.2、1.0 mg/kg的霜脲氰標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度重復(fù)5次，用上述分析方法測定回收率。由表2可見，甲霜靈在辣椒中的添加回收率為86.7%～100.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～3.2%；霜脲氰在辣椒中的添加回收率為91.6%～109.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～6.2%。

在空白的土壤樣品中添加0.0004、0.05、0.5 mg/kg三檔濃度的甲霜靈標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.004、0.2、1.0 mg/kg三檔濃度的霜脲氰標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度重復(fù)5次，用上述分析方法測定回收率。由表2可見，甲霜靈在土壤中的添加回收率為83.5%～112.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～2.0%；霜脲氰在土壤中的添加回收率為85.1%～110.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～3.7%。說明本方法有較好的準(zhǔn)確度及精密度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求[15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 殘留消解動(dòng)態(tài)

2015年在山東、安徽、廣東進(jìn)行了25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑在辣椒、土壤中的殘留消解規(guī)律試驗(yàn)研究，其消解規(guī)律均符合一級動(dòng)力學(xué)方程式Ct=C0e-kt，式中Ct為施藥后間隔的殘留農(nóng)藥濃度，C0為藥后原始沉積量，k為消解速率常數(shù)，t為藥后天數(shù)。甲霜靈、霜脲氰在辣椒中消解動(dòng)態(tài)方程和半衰期見表3，甲霜靈在辣椒中的半衰期為 6.0～7.7 d，藥后35 d消解達(dá)96%以上；霜脲氰辣椒中的半衰期為1.9～2.0 d，藥后7 d消解達(dá)92%以上。甲霜靈、霜脲氰在土壤中消解動(dòng)態(tài)方程和半衰期見表4，可見，甲霜靈在土壤中的半衰期為 8.2～9.3 d，藥后35 d消解達(dá)94%以上；霜脲氰在土壤中的半衰期為1.8～2.1 d，藥后7 d消解達(dá)90%以上?？傏厔莼疽恢?，25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑在辣椒、土壤中消解速度較快。

2.2 最終殘留量

2.2.1 甲霜靈、霜脲氰在辣椒中的最終殘留量 由表5可知，25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑625.0 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3次藥后7 d辣椒中甲霜靈殘留量為0.3320～0.3440 mg/kg，藥后14、21 d殘留量為0.0380～0.2240 mg/kg，4次藥后7 d殘留量為0.3390～0.4470 mg/kg，藥后14、21 d殘留量為0.0580～0.2830 mg/kg；25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑937.5 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3次藥后7 d辣椒中甲霜靈殘留量為0.3580～0.4750 mg/kg，藥后14、21 d殘留量為0.0950～0.2880 mg/kg，4次藥后7 d殘留量為0.4110～0.5280 mg/kg，藥后14、21 d殘留量為0.1150～0.3100 mg/kg。藥后7 d部分樣品殘留量超過最大殘留限量0.5 mg/kg，藥后14、21 d樣品殘留量均低于最大殘留限量0.5 mg/kg。對照區(qū)辣椒樣品中甲霜靈殘留量均未檢出（<0.0005 mg/kg）。

由表5可知，25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑625.0 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3、4次藥后7、14、21 d辣椒中霜脲氰殘留量均未檢出（<0.0050 mg/kg）；25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑937.5 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3、4次藥后7 d辣椒中霜脲氰殘留量為0.0402～0.1270 mg/kg，藥后14、21 d殘留量均未檢出，檢出樣品殘留量均低于0.2 mg/kg。對照區(qū)辣椒樣品中霜脲氰殘留量均未檢出（<0.0050 mg/kg）。

2.2.2 甲霜靈、霜脲氰在土壤中的最終殘留量 由表5可知，25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑625.0 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3、4次藥后7、14、21 d土壤中甲霜靈殘留量為0.1110～0.4530 mg/kg；25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑937.5 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3、4次藥后7、14、21 d土壤中甲霜靈殘留量為0.2070～0.6010 mg/kg，對照區(qū)土壤樣品中甲霜靈殘留量均未檢出（<0.0004 mg/kg）。

由表5可知，25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑625.0 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3、4次藥后7、14、21 d土壤中霜脲氰殘留量殘留量均未檢出（<0.0040 mg/kg）；25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑937.5 mg a.i./kg，每株灌根150 mL，3、4次藥后7 d土壤中霜脲氰殘留量為<0.0040～0.0760 mg/kg，藥后14、21 d殘留量均未檢出，對照區(qū)土壤樣品中霜脲氰殘留量均未檢出（<0.0040 mg/kg）。

3 討論與結(jié)論

在本試驗(yàn)檢測條件下，甲霜靈保留時(shí)間0.90 min左右，霜脲氰保留時(shí)間0.72 min左右，線性關(guān)系良好。甲霜靈的最小檢出量為5×10-12 g、霜脲氰的最小檢出量為5×10-11 g。甲霜靈在辣椒和土壤中的最低檢測濃度分別為0.0005、0.0004 mg/kg，霜脲氰在辣椒和土壤中的最低檢測濃度均為0.0050、0.0040 mg/kg。本方法有較好的靈敏度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求。

甲霜靈、霜脲氰在山東、安徽、廣東三地辣椒、土壤中的殘留符合一級動(dòng)力學(xué)方程，甲霜靈在辣椒中的半衰期為6.0～7.7 d，藥后35 d消解96%以上；霜脲氰在辣椒中的半衰期為1.9～2.0 d，藥后7 d殘留量消解92%以上；甲霜靈在土壤中的半衰期為8.2～9.3 d，藥后35 d殘留量消解94%以上；霜脲氰在土壤中的半衰期為1.8～2.1 d，藥后7 d殘留量消解90%以上，表明，甲霜靈、霜脲氰在辣椒、土壤中消解速度較快，甲霜靈和霜脲氰在辣椒、土壤中屬易降解農(nóng)藥。

我國規(guī)定甲霜靈在辣椒中的最高殘留限量（MRL）為0.5 mg/kg（GB 2763—2014）[16]，美國規(guī)定霜脲氰在辣椒中的最高殘留限量（MRL）為0.2 mg/kg[17]，暫以此為依據(jù)。據(jù)2015年山東、安徽、廣東殘留試驗(yàn)結(jié)果，25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑，用藥濃度625.0 mg a.i./kg、937.5 mg a.i./kg，于辣椒生長期連續(xù)施藥3～4次，每株灌根150 mL，最后一次施藥后14～21 d辣椒中甲霜靈殘留量為0.0380～0.3100 mg/kg，土壤中甲霜靈殘留量為0.1110～0.3580 mg/kg，低于0.5 mg/kg（MRL），辣椒和土壤中霜脲氰均未檢出。因此，推薦25%甲霜靈·霜脲氰水分散粒劑在辣椒上的使用安全間隔期為14 d。

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