任 濤

（西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 南充 637009）

超分子化學(xué)是近段時間來比較熱門的話題之一，它研究的是將兩個及以上的化合物通過非共價鍵分子間作用力（如氫鍵、親水鍵、范德華力等）而形成的具有一定功能性和選擇性的物質(zhì)[1]。其中，杯芳烴是超分子化學(xué)的第三代產(chǎn)品，它具有可修飾、可調(diào)節(jié)腔大小的優(yōu)點(diǎn)[2]，并且它在分子催化、陰離子識別、氨基酸識別等方面有重要作用。其中，氮雜類杯芳烴可以增加可識別的位點(diǎn)，也可增加修飾基團(tuán)，因此其在金屬離子的識別、生物傳感、大環(huán)多胺以及其金屬配合物的合成催化，對超氧化物歧化酶 (SOD)的識別、DNA的切割和保護(hù)[3]等方面都有很廣泛的應(yīng)用。

核苷和核苷酸是生物生命活動中重要的物質(zhì)，所以研究出對核苷和核苷酸具有熒光識別功能的化合物是近些年來科學(xué)家們關(guān)注的重點(diǎn)?；趯Φs類杯芳烴的了解和研究，我們構(gòu)建了一種新型的氮雜類杯芳烴熒光探針來識別核苷和核苷酸。該探針同時包含大環(huán)多胺和杯芳烴的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對核苷和核苷酸的靈敏識別。

大環(huán)多胺的合成方法最主要有3種:第一種是直接合成法，直接將兩種化合物混合在一起，是采用高度稀釋的條件下反應(yīng)，但是這種方法有速度慢、產(chǎn)率低的特點(diǎn)；第二種是模板合成法，化合物以金屬離子為模板合成大環(huán)多胺，這種方法有速率快、針對性強(qiáng)、產(chǎn)率高、易操作等特點(diǎn)，但是它的影響因素多；第三種是席夫堿的還原反應(yīng)，這是近些年比較常用的方法，有操作方法簡單、成熟的優(yōu)點(diǎn)，但是操作流程長。而我們采用的是比較新的合成方法，將兩種反應(yīng)物混合在一起，發(fā)生Michael加成反應(yīng)，這種方法是操作簡單、反應(yīng)時間短的特點(diǎn)[4]。

2 實(shí)驗部分

2.1 實(shí)驗藥品

氫氧化鈉（AR），對甲基苯酚（AR）。間苯二胺（GR），甲醛（GR），正己烷（GR），乙酸乙酯（GR），冰乙酸（GR）。

甲醇和二氯甲烷為工業(yè)純試劑并蒸餾所得。

2.2 實(shí)驗儀器

BruckerSF-400MHz核磁共振儀；D-F-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；GZX-9140ME數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱；SHZ-D循環(huán)水式真空泵；W210恒溫水浴鍋；R-205旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀。

2.3 實(shí)驗步驟

2.3.1 2,6-二羥甲基對甲酚1的合成[5]

在冰浴的條件下，把NaOH(13.2g，250mmol)加入到裝有蒸餾水（50mL） 的500mL的錐形瓶中，攪拌、溶解。冷卻到室溫后，再緩慢地加入對甲酚（27g，250mmol），攪拌至混合均勻，冷卻至室溫，最后再緩慢滴加（60mL，＞500mmol）。然后避光放置4天，TCL監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程（試劑比例∶V（正己烷） /∶V（乙酸乙酯） =1∶1），析出大量米白色固體。抽濾，將米白色濾渣完全溶解于蒸餾水中，加入少量冰乙酸調(diào)節(jié)至pH=6～7，大量的白色固體析出。抽濾，得到33.24g產(chǎn)品，用乙酸乙酯重結(jié)晶得到白色菱片狀的晶體1（產(chǎn)率:79%）。合成路線見圖1。

圖1 2,6-二羥甲基對甲酚1的合成

2.3.2 大環(huán)多胺（2）的合成

將2,6-二羥甲基對甲酚1（1.68g，10mmol）和鄰苯二胺（1.08g，10mmol）加入100mL的三頸燒瓶中，組裝蒸餾裝置，再加入30mL的甲醇，通入氮?dú)?。升溫?0℃左右，蒸餾出大量甲醇。再升溫到135℃，反應(yīng)至熔融態(tài)，攪拌至黃色黏稠狀，停止反應(yīng)。再加入少量甲醇，使反應(yīng)體系溶解。硅膠柱層析分離（洗脫劑:V（二氯甲烷）∶V（甲醇） =20∶1），收集相同組分，合并，去除層析液，得到大環(huán)多胺（2） （產(chǎn)率:3.5%）。IR（KBr壓片，cm-1）:3431，2920，2856，1604，1512，1485，1449，1354，1253，1157，1128，1053， 1004， 869， 740， 455。1H NMR（400MHz，DMSO-d6）δ:9.05（s，2H，OH），7.055（s，4H，CH3-ph-H），6.72（d，8H，Ph-H），4.85（t，4H，N-H），4.18（d，8H，CH2），2.21（s，6H，CH3）。13C NMR(100 MHz，DMSO-d6) δ:153.9，137.2，130.4，128.2，125.4，119.1，112.1，46.6，20.6。

3 結(jié)語

本文以2,6-二羥甲基對甲酚和鄰苯二胺為原料，采用一鍋法合成大環(huán)多胺，這是一種新的合成方法。這種合成方法簡單、反應(yīng)時間短。這種杯芳烴型的大環(huán)多胺與傳統(tǒng)的杯芳烴相比的優(yōu)點(diǎn)是擁有更多的識別位點(diǎn)，也可以引入更多的修飾基團(tuán)。而與傳統(tǒng)的大環(huán)多胺相比，杯芳烴型的大環(huán)多胺空腔的包容性更強(qiáng)，空腔大小得到擴(kuò)大。