羅 芳 伍國(guó)榮 徐 慧 王 沖 張 琳

(岳麓區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，長(zhǎng)沙 410013)

基于不同因素對(duì)地表水中總氮測(cè)定空白值影響的探討

羅 芳 伍國(guó)榮 徐 慧 王 沖 張 琳

(岳麓區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，長(zhǎng)沙 410013)

實(shí)驗(yàn)室在運(yùn)用《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636-2012)測(cè)定水中總氮時(shí)，總會(huì)出現(xiàn)空白值偏高的狀況，本文就對(duì)空白值影響較大的兩個(gè)因素(堿性過(guò)硫酸鉀和實(shí)驗(yàn)用水)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：優(yōu)級(jí)純過(guò)硫酸鉀的空白值能達(dá)到國(guó)標(biāo)要求，分析純過(guò)硫酸鉀的空白值高于0.030，進(jìn)行重結(jié)晶兩次后空白值可達(dá)到要求，且制備的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)能達(dá)到0.99996。根據(jù)市售價(jià)格，重結(jié)晶兩次后回收的分析純過(guò)硫酸鉀單價(jià)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于優(yōu)級(jí)純，性價(jià)比高。超純水的空白值能滿足實(shí)驗(yàn)要求，但純水的空白值高于0.030，無(wú)法滿足要求。

總氮；過(guò)硫酸鉀；因素；空白值

國(guó)務(wù)院于2015年4月2日印發(fā)了《水污染防治計(jì)劃》(國(guó)發(fā)[2015]17號(hào))。行動(dòng)計(jì)劃中明確指出“整治城市黑臭水體”、“綜合考慮水環(huán)境質(zhì)量及達(dá)標(biāo)情況等因素”，因此對(duì)各級(jí)政府來(lái)說(shuō)，水污染防治迫在眉睫?？偟鳛楹?、水庫(kù)的重要營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)評(píng)價(jià)指標(biāo)，是各級(jí)監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)常規(guī)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)的重要指標(biāo)?？偟菢悠分腥芙鈶B(tài)氮及懸浮物中氮的總和，包括亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無(wú)機(jī)銨鹽、溶解態(tài)氨及大部分有機(jī)含氮化合物中的氮[1]。

在日常實(shí)驗(yàn)中，總氮的測(cè)定常常出現(xiàn)空白值偏高、數(shù)據(jù)不穩(wěn)定和標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)達(dá)不到要求的情況。有不少學(xué)者研究過(guò)影響總氮測(cè)定空白值的因素，李大鵬[2]驗(yàn)證了硝酸根最大吸收峰波長(zhǎng)能否作為總氮測(cè)定波長(zhǎng)及不同波長(zhǎng)對(duì)總氮測(cè)定結(jié)果的影響。葛超超[3]探討了比色管的密封性、玻璃器皿的洗滌、過(guò)硫酸鉀種類(lèi)、消解時(shí)間和冷卻時(shí)間的影響。歐登龍[4]指出新配好的過(guò)硫酸鉀存放時(shí)間不宜超過(guò)3d，最好現(xiàn)配現(xiàn)用。尹靜章[5]得出4種不同水樣保存方式(常溫保存、4°保存、-20°保存、酸化保存)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大。劉婉秋研究了水樣中酸堿度對(duì)總氮測(cè)定的影響[6]。

本文探討了兩種不同純度的過(guò)硫酸鉀對(duì)空白值的影響，在不影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的前提下可選擇性價(jià)比較高的過(guò)硫酸鉀進(jìn)行日常監(jiān)測(cè)分析，研究了過(guò)硫酸鉀的存放時(shí)間、水的種類(lèi)等對(duì)空白值的影響，并提出對(duì)應(yīng)的改進(jìn)措施。

1 實(shí)驗(yàn)原理

2012年6月1日開(kāi)始實(shí)施的《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636-2012)取代原標(biāo)準(zhǔn)GB 11894-89。在120°～124°下，堿性過(guò)硫酸鉀溶液使樣品中的含氮化合物的氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，采用紫外分光光度法于波長(zhǎng)220nm和275nm處，分別測(cè)定吸光度A220和A275，按公式1計(jì)算校正吸光度A，總氮(以N計(jì))含量與校正吸光度A成正比[1]。

A=A220-A275

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

試劑：過(guò)硫酸鉀(AR國(guó)藥集團(tuán))、過(guò)硫酸鉀(GR天津市)、氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純 天津市)、(1+9)鹽酸、純水、超純水。

儀器：Cary60紫外分光光度計(jì)(安捷倫科技有限公司)、LDZM-40KCS立式壓力蒸汽滅菌鍋(上海申安醫(yī)療器械廠)、HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市榮華制造有限公司)、明澈TM-D24UV超純水機(jī)、METTLERTOLEDOME204萬(wàn)分之一分析天平、ZWL-LS1-40純水機(jī)(湖南中沃水務(wù)環(huán)?？萍加邢薰?、DDSJ-308F電導(dǎo)率儀

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 過(guò)硫酸鉀的純度

根據(jù)HJ636-2012要求，過(guò)硫酸鉀的純度要求含氮量<0.0005%。本文選取兩個(gè)廠家生產(chǎn)的兩種純度，且在有效期內(nèi)的過(guò)硫酸鉀，包裝盒上標(biāo)明總氮量(N)≤0.005%，用超純水，消解溫度121°，消解時(shí)間30min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1。結(jié)果顯示，廠家1生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀(AR)測(cè)定空白值，三個(gè)平行樣的校正吸光度均大于0.030，不符合HJ636-2012的要求，而廠家2生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀(GR)測(cè)定空白值，三個(gè)平行樣的校正吸光度均小于0.030，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表1 過(guò)硫酸鉀純度對(duì)空白值的影響

考慮到廠家1生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀(AR)可能是由于雜質(zhì)含量較高，導(dǎo)致空白值偏高，于是用重結(jié)晶的方法對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行提純，周惜時(shí)[7]等人使用冰水浴進(jìn)行過(guò)硫酸鉀重結(jié)晶，三次才能使得空白值的吸光度小于0.030。本文提純方法如下：在1L燒杯加入約800mL水，50℃水浴鍋加熱，然后逐漸加入過(guò)硫酸鉀，直至不能溶解為止。然后把完全溶解的飽和溶液放在室溫中自然冷卻，再放入4℃冰箱冷藏一夜，重結(jié)晶兩次，洗凈后倒掉上清液，然后放入50℃烘箱烘干即可。本次結(jié)晶約80克，回收了約20克，回收率為25%。根據(jù)市售價(jià)格，發(fā)現(xiàn)重結(jié)晶兩次的分析純過(guò)硫酸鉀既滿足國(guó)標(biāo)對(duì)空白值的要求，也相對(duì)便宜，性價(jià)比較高，分析純和優(yōu)級(jí)純價(jià)格比見(jiàn)表3。

表2 重結(jié)晶兩次過(guò)硫酸鉀(AR)測(cè)定空白值

表3 不同純度過(guò)硫酸鉀價(jià)格對(duì)比

將廠家2生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀(GR)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，其他條件均按照國(guó)標(biāo)要求，做出的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(相關(guān)系數(shù)R=0.99988)見(jiàn)圖1。

圖1 過(guò)硫酸鉀(GR)制備的標(biāo)準(zhǔn)曲線

將重結(jié)晶兩次的廠家1生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀(AR)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，其他條件均按照國(guó)標(biāo)要求，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，并且使用重結(jié)晶的過(guò)硫酸鉀試劑，可以做出符合要求的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(相關(guān)系數(shù)R=0.99996)，見(jiàn)圖2，相關(guān)性比廠家2生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀(GR)做出的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線更好。

圖2 重結(jié)晶兩次過(guò)硫酸鉀(AR)制備的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.2 過(guò)硫酸鉀的保存時(shí)間

HJ 636-2012中標(biāo)明，配制的過(guò)硫酸鉀溶液存放于聚乙烯瓶中，可保存一周。潘忠成[8]在《HJ 636-2012測(cè)定總氮時(shí)影響空白值因素分析》中通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，在夏季溫度較高時(shí)(27-30℃)，存放時(shí)間不能超過(guò)3d，否則空白值就會(huì)大于0.030。本文研究過(guò)硫酸鉀的保存時(shí)間是在4月底-5月初，實(shí)驗(yàn)室溫度為23°～25°，濕度為42%～75%，具體結(jié)果見(jiàn)表4，當(dāng)保存時(shí)間超過(guò)7d后，空白值明顯增加，大于0.030，不符合HJ 636-2012對(duì)空白值的要求，因此過(guò)硫酸鉀的保存時(shí)間不能超過(guò)7d，這與丁靜[9]在《紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定水中總氮影響因素的分析》一文中研究結(jié)果一致。后續(xù)筆者會(huì)繼續(xù)研究保存溫度不同時(shí)(超過(guò)27℃或冰箱4℃)，過(guò)硫酸鉀的保存時(shí)間對(duì)空白值的影響。

表4 過(guò)硫酸鉀保存時(shí)間對(duì)空白值的影響

2.2.3 實(shí)驗(yàn)用水的種類(lèi)

國(guó)標(biāo)中規(guī)定，總氮的實(shí)驗(yàn)用水需要無(wú)氨水，即每升水中加入0.10ml濃硫酸蒸餾，收集餾出液于具塞玻璃容器中，也可使用新制備的去離子水。丁興艷等人[10]研究了超純水和雙蒸水對(duì)總氮空白值的影響。本文研究了實(shí)驗(yàn)室目前存在的兩種用水：一是ZWL-LS1-40純水機(jī)產(chǎn)出的純水；二是通過(guò)反滲透、核子級(jí)離子交換樹(shù)脂、高效除菌過(guò)濾器等處理的高品質(zhì)超純水(明澈TM-D24UV)。經(jīng)儀器測(cè)定，純水的電導(dǎo)率為7.81μs/cm，超純水的電導(dǎo)率為0.797μs/cm，由此可見(jiàn)，純水的雜質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于超純水的雜質(zhì)含量，但超純水儀使用成本較高，本文用純水和超純水進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5，純水配制的過(guò)硫酸鉀空白值根本無(wú)法滿足國(guó)標(biāo)要求，只能棄用。

表5 不同實(shí)驗(yàn)用水對(duì)空白值的影響

3 結(jié) 論

(1)分析純的過(guò)硫酸鉀不能滿足總氮測(cè)定對(duì)空白值的要求，使空白值超過(guò)0.030，優(yōu)級(jí)純的過(guò)硫酸鉀完全滿足空白值的要求。

(2)將分析純的過(guò)硫酸鉀重結(jié)晶兩次后，空白值可以滿足國(guó)標(biāo)要求，制備的標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)為0.99996。通過(guò)市售價(jià)格對(duì)比，重結(jié)晶兩次的分析純過(guò)硫酸鉀雖然回收率只有25%，但是單價(jià)相較于優(yōu)級(jí)純還是便宜很多，具有可行性。

(3)在春季，實(shí)驗(yàn)室溫度為23°～25°，濕度為42%-75%的外界環(huán)境下，過(guò)硫酸鉀常溫下能保存7d，實(shí)驗(yàn)空白值均能達(dá)到要求，超過(guò)7d，空白值就大于0.030。

(4)實(shí)驗(yàn)室純水的電導(dǎo)率為7.81μs/cm，超純水的電導(dǎo)率為0.797μs/cm，純水的雜質(zhì)含量明顯高于超純水，通過(guò)空白實(shí)驗(yàn)得出，純水不適合作為總氮測(cè)定的實(shí)驗(yàn)用水。

[1](HJ 636-2012)《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》[S].

[2]李大鵬，馮斌.堿性過(guò)硫酸鉀法總氮測(cè)定波長(zhǎng)的研究[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2016，35(1)：10-11.

[3]葛超超.水中總氮測(cè)定影響因素分析及解決方法探討[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2016，16：209-302.

[4]歐登龍.過(guò)硫酸鉀對(duì)總氮測(cè)定的影響和優(yōu)化[J].廣東化工，2016，43(325)：266-267.

[5]尹靜章.水中總氮測(cè)定影響因素的探討[J].凈水技術(shù)，2016，35(6)：55-57.

[6]劉婉秋，沈秋瑩.水樣中酸堿度對(duì)總氮測(cè)定的影響初探[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊(增刊)，2016，35(增)：200-203.

[7]周惜時(shí)，秦迎豐、劉麗，等.總氮測(cè)定中過(guò)硫酸鉀的影響[J].污染防治技術(shù)，2010，23(4)：110-112.

[8]潘忠成，李敏.HJ 636-2012測(cè)定總氮時(shí)影響空白值因素分析[J].環(huán)境工程，2016：126-129.

[9]丁靜，王一飛，王陽(yáng)，等.紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定水中總氮影響因素的分析[J].山東化工，2016，45(18)：65-68.

[10]丁興艷，洪林，羅德偉，等.水樣總氮測(cè)定影響因素探討[J].中國(guó)農(nóng)村水利水電，2009，(10)：12-14.

Discussion on the Influence of Different Factors on the Determination of Blank Value of Total Nitrogen in Surface Water

LUO Fang WU Guo rong XU Hui WANG Chong ZHANG Lin

(Yuelu District Environmental Monitoring Station，Changsha 410013)

Laboratory in the use of “water quality determination of basic potassium persulfate digestion ultraviolet spectrophotometry” (HJ 636-2012) determination of total nitrogen in water，there will always be a high value of the blank situation，through the collection of various types of literature，In this paper，two factors (alkaline potassium persulfate and experimental water) with large influence on blank values were studied.The results show that the blank value of the GR potassium persulfate experiment can meet the requirements of the national standard，and the AR potassium persulfate made the blank value is higher than 0.030，and the blank value can meet the requirements after twice recrystallization，and the correlation coefficient of the prepared standard curve can reach 0.99996.According to the commercial price，recrystallization after the analysis of the recovery of pure alkaline potassium persulfate unit price is far lower than the excellent grade，cost-effective.Ultra-pure water energy to meet the experimental value of the blank，but the pure water blank value is higher than 0.030，can not meet the requirements.

total nitrogen；potassium persulfate；factor；blank value

羅芳，碩士，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)、生活工作廢水處理技術(shù)

羅芳，碩士，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)、生活工作廢水處理技術(shù)

文獻(xiàn)格式：羅 芳 等.基于不同因素對(duì)地表水中總氮測(cè)定空白值影響的探討[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2017，42(4)：87-89.

X21

A

1673-288X(2017)04-0087-03