李錚

上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院上海煤基多聯(lián)產(chǎn)工程技術(shù)研究中心（上海 200241）

科研開發(fā)

開環(huán)法聚丁二酸丁二醇酯酯化過程動力學(xué)研究

李錚

上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院上海煤基多聯(lián)產(chǎn)工程技術(shù)研究中心（上海 200241）

以丁二酸酐與丁二醇為原料，采用開環(huán)法合成了可完全生物降解的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）樹脂。根據(jù)實驗及相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)建立了開環(huán)法制備PBS的酯化動力學(xué)模型，并得到了相關(guān)的模型參數(shù)，為今后工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

生物降解塑料 PBS 開環(huán)聚合 反應(yīng)動力學(xué)

中國分類號 TQ323.4+3

高分子材料的應(yīng)用極大地方便了人們的生活，但部分產(chǎn)品回收困難且無法降解，導(dǎo)致使用后的廢棄物越來越多，造成了日益嚴(yán)重的環(huán)境問題[1-2]。因此，近年來開發(fā)合成新型完全生物降解高分子材料引起了越來越多科研人員的重視，其中，一種以脂肪族二元酸、二元醇為主要原料縮聚而成的新型脂肪族聚酯——聚丁二酸丁二醇酯（PBS）因其優(yōu)異的綜合性能而受到了廣泛的研究與應(yīng)用[3-5]。與傳統(tǒng)的生物降解聚酯材料相比，PBS樹脂的力學(xué)性能優(yōu)異，且熔點相對較高，改性后的使用溫度可超過100℃[6-7]，在餐具、包裝、一次性醫(yī)療用品及農(nóng)用薄膜等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，符合環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求。

上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院自主開發(fā)了通過順酐加氫制備丁二酸酐（SA）的技術(shù)，且該技術(shù)所用加氫催化劑的活性較高。國內(nèi)順酐產(chǎn)能過剩，價格低廉且來源廣泛，因此加氫制備的丁二酸酐原料成本較低，甚至低于通過直接酯化法所得丁二酸原料的成本，使得開環(huán)法制備PBS成為極具競爭力的工藝路線（具體見圖1），同時，該路線具有很好的社會意義和經(jīng)濟(jì)效益。

目前關(guān)于開環(huán)法制備PBS的研究報道，主要集中在其合成配方、工藝以及產(chǎn)品熱性能、力學(xué)性能研究等方面，而其反應(yīng)動力學(xué)和模型化方面的研究則較少。因此，本文主要對開環(huán)法PBS酯化過程的反應(yīng)動力學(xué)及其模型化進(jìn)行了研究，并得到相關(guān)的模型參數(shù)，為今后工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

圖1 開環(huán)法PBS的合成工藝路線

1 實驗部分

1.1 主要原料

丁二酸酐：工業(yè)級，純度≥99%，帝斯曼（中國）有限公司；1,4－丁二醇（BDO）：分析純（≥99%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

ReactIRTM4000型在線反應(yīng)紅外分析系統(tǒng)，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 合成方法

采用20 L聚酯間歇反應(yīng)成套裝置進(jìn)行PBS聚合反應(yīng)研究。向反應(yīng)釜中加入一定比例的BDO和SA及適量的催化劑。首先進(jìn)行氣體置換，保證反應(yīng)在氮氣氛圍中和常壓下進(jìn)行，使反應(yīng)溫度逐步上升，在140～200℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間為1.0～2.0 h。當(dāng)反應(yīng)餾出液不再增加時，停止酯化反應(yīng)。縮聚反應(yīng)在同一反應(yīng)釜中進(jìn)行，使體系的壓力緩慢降低到-90 kPa（表壓）左右，反應(yīng)30～50 min；然后將反應(yīng)溫度逐漸升高至240℃，體系的絕對壓力緩慢降低到150 Pa（絕壓）左右，反應(yīng)時間為1.5～2.5 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 開環(huán)法制備PBS聚合反應(yīng)

2.1.1 開環(huán)法PBS聚合反應(yīng)過程

開環(huán)法制備PBS聚合反應(yīng)過程中，主要存在SA開環(huán)、酯化、縮聚（酯交換）等類型的反應(yīng)。

（1）SA開環(huán)反應(yīng)

（2）酯化反應(yīng)

（3）縮聚（酯交換）反應(yīng)

（4）四氫呋喃（THF）副反應(yīng)

在PBS聚合反應(yīng)過程中，不可避免地會發(fā)生BDO環(huán)化生成THF和端羥丁基分解生成THF的副反應(yīng)，從而影響PBS產(chǎn)品的收率。

2.1.2 開環(huán)反應(yīng)

采用ReactIRTM4000型在線紅外分析儀跟蹤了體系中SA開環(huán)反應(yīng)過程（1），并初步研究了SA開環(huán)的反應(yīng)速率。由在線紅外測試結(jié)果（見圖2）可知，SA特征峰在1787 cm-1處，開環(huán)產(chǎn)物特征峰在1730 cm-1處；隨著反應(yīng)溫度升高，原料SA溶解，隨后發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，原料急劇消耗，同時開環(huán)產(chǎn)物迅速生成。根據(jù)產(chǎn)物生成曲線可知，SA開環(huán)反應(yīng)在10 min內(nèi)基本趨于平衡。由于SA開環(huán)反應(yīng)迅速，在酯化反應(yīng)初期已完全生成開環(huán)產(chǎn)物，因此可以認(rèn)為酯化階段的初始反應(yīng)物由SA開環(huán)產(chǎn)物和剩余BDO組成。

2.2 酯化反應(yīng)動力學(xué)模型及其參數(shù)

圖2 丁二酸酐開環(huán)反應(yīng)在線紅外測試結(jié)果

通過上述實驗及分析可知，開環(huán)法制備PBS聚合過程中，SA開環(huán)反應(yīng)速率快，而酯化過程為慢反應(yīng)，因此只需定量研究酯化反應(yīng)動力學(xué)過程，即SA開環(huán)產(chǎn)物和剩余BDO的反應(yīng)動力學(xué)。

2.2.1 酯化過程模型建立

酯化過程的反應(yīng)機(jī)理如下：在酯化階段，主要反應(yīng)是酯化反應(yīng)（1）和（2）；同時伴隨著單羥基丁二醇之間發(fā)生的縮聚反應(yīng)（3）、副反應(yīng)BDO環(huán)化生成THF（4）和端羥丁基分解生成THF的反應(yīng)（5）。其中反應(yīng)（1）～（3）為可逆反應(yīng)。

為了簡化處理，分別用G表示BDO單體，tG表示端羥丁基官能團(tuán)，bG表示丁基酯鍵，w表示生成的水。

通過反應(yīng)過程中官能團(tuán)的變化，建立模型方程，并擬合得到相關(guān)的動力學(xué)常數(shù)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的研究結(jié)果[8-10]，建立酯化動力學(xué)模型，相關(guān)的模型參數(shù)也可參考上述文獻(xiàn)。

為了得到酯化過程相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，作出如下假設(shè)：

（1）SA開環(huán)反應(yīng)速率快假定：根據(jù)上述分析，SA開環(huán)反應(yīng)速率極快，可以假定反應(yīng)體系中一旦SA溶解完全就全部反應(yīng)。

（2）等活性假設(shè)：SA分子中的羧基以及低聚物分子鏈上的羧基參加酯化反應(yīng)時的活性相同；單羥丁酯基的反應(yīng)活性相同，且與分子鏈長度無關(guān)，但其反應(yīng)活性為BDO單體中羥基反應(yīng)活性的一半，即kl=2k2。

（3）動力學(xué)二級反應(yīng)假設(shè)：酯化反應(yīng)符合外加酸催化劑的二級動力學(xué)。

（4）BDO全回流假設(shè)：反應(yīng)器的分餾柱能有效地分離氣相中的BDO，使之回流到反應(yīng)釜內(nèi)。除反應(yīng)消耗外，其余BDO均存在于體系的液相之中。

（5）不可逆假設(shè)：由于酯化反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，且足夠大流量的氮氣能及時把產(chǎn)生的小分子帶出體系，認(rèn)為酯化反應(yīng)（1）和（2）不可逆，即不考慮平衡常數(shù)K3。

根據(jù)反應(yīng)速率方程的定義和上述假設(shè)，建立模型方程：

其中，ni（i=COOH,G,tG,bG,CO O）表示體系中各物質(zhì)的物質(zhì)的量，V為反應(yīng)體系的體積。（R1，R2忽略了由于體系中水的存在而造成的逆反應(yīng)。）

根據(jù)模型假設(shè)和各反應(yīng)之間的關(guān)系，可以推導(dǎo)出反應(yīng)體系中各官能團(tuán)變化的微分方程，各官能團(tuán)的量均以物質(zhì)的量表示。聚合過程中，由于低分子產(chǎn)物的脫除，反應(yīng)體積一直處于變化中，需對體積變化作簡化處理。

酯化反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系密度（ρ）變化不大，保持在1.12 g/cm3左右，體積變化主要是由體系中小分子的移除引起的，因此可以通過小分子的移除量近似估算反應(yīng)體系的體積變化，其中mA,0和mB,0為SA和BDO的初始質(zhì)量，md為小分子餾出液的質(zhì)量（即水和THF的質(zhì)量之和）。

2.2.2 酯化反應(yīng)模型參數(shù)的擬合

在醇酸投料比為1.3,金屬催化劑濃度為1.5 mmol/mol酸酐的條件下進(jìn)行不同溫度（170～200℃）下的酯化動力學(xué)實驗。根據(jù)上述非線性微分方程組，采用最小二乘法對酯化動力學(xué)實驗結(jié)果進(jìn)行擬合，不同溫度下酯化反應(yīng)各基元的反應(yīng)速率常數(shù)如表1所示。

可以采用阿倫尼烏斯方程對各速率常數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步擬合，從而求得各基元反應(yīng)的活化能。所得各基元反應(yīng)的活化能（E）及指前因子（A）見表2。

表1 不同溫度下各基元反應(yīng)速率常數(shù)

表2 各基元反應(yīng)的活化能E及指前因子A

2.2.3 模型預(yù)估結(jié)果

對酯化反應(yīng)模型的非線性微分方程組進(jìn)行模擬，可以得出不同溫度下酯化反應(yīng)的程度及THF的生成量。以pCOOH表示反應(yīng)的酸酐/酸單元剩余的比例，將其作為酯化反應(yīng)程度的定量指標(biāo)。由圖3可以看出，由于SA開環(huán)反應(yīng)已迅速完成，因此在酯化反應(yīng)開始時，反應(yīng)程度已達(dá)0.5。隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化反應(yīng)速率加快，在200℃時酯化時間為100 min，酯化反應(yīng)程度可達(dá)0.94，之后隨時間延長酯化程度增加緩慢，因此可以選擇200℃、100 min作為最優(yōu)酯化條件。

圖3 不同溫度下的酯化反應(yīng)程度

nTHF為生成THF的物質(zhì)的量，nG,0為初始投入的BDO的物質(zhì)的量，二者比值反映了THF生成量的多少。由圖4可知，在200℃、100 min的酯化條件下，nTHF/nG,0的值為0.1，表明此時約有10%的BDO生成了THF。模擬結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)溫度的升高，THF的生成量迅速增加，趨勢與實際情況一致。

圖4 不同溫度下生成的THF與丁二醇投料之比

3 結(jié)論

根據(jù)實驗及相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)建立了開環(huán)法制備PBS的動力學(xué)模型，并根據(jù)模型對酯化反應(yīng)進(jìn)行了模擬，得到了最優(yōu)酯化反應(yīng)條件。

（1）由在線紅外測試結(jié)果可知，SA開環(huán)速率快，因此在建立酯化反應(yīng)模型時，可以不考慮其反應(yīng)速率，認(rèn)為酯化反應(yīng)剛開始時，SA開環(huán)反應(yīng)已結(jié)束。

（2）根據(jù)實驗建立了開環(huán)法制備PBS酯化階段的動力學(xué)模型，由酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、THF副反應(yīng)等基元反應(yīng)組成，并擬合得到了各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率及活化能。

（3）依據(jù)所建立的動力學(xué)模型及參數(shù)，對不同溫度下酯化程度及THF的生成量進(jìn)行了模擬，模擬結(jié)果表明200℃、100 min為最優(yōu)酯化反應(yīng)條件。

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Reaction Kinetics Research in Esterification of Poly(butylene succinate)by Ring-opening Polymerization

Li Zheng

The biodegradable poly(butylene succinate)(PBS)was synthesized by ring-opening polymerization with 1,4-butanediol and succinic anhydride as raw materials.Based on the in-situ infrared spectroscopy test and some literature,the esterification kinetics model of PBS synthesized by ring-opening polymerization was established,and the basic parameters were obtained,hoping to lay a foundation for the industrialized continuous production in the future.

Biodegradable polymer;PBS;Ring-opening polymerization;Reaction kinetics

2017年5月

李錚女1983年生碩士工程師研究方向為高分子材料聚合