袁 佟，鄧暢光，毛 杰，鄧春明，鄧子謙

(1 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2 廣州有色金屬研究院新材料研究所，廣州 510650；3 現代材料表面工程國家工程實驗室，廣州 510650；4 廣東省現代材料表面工程重點實驗室，廣州 510650)

等離子噴涂-物理氣相沉積制備7YSZ熱障涂層及其熱導率研究

袁 佟1,2，鄧暢光2,3,4，毛 杰2,3,4，鄧春明2,3,4，鄧子謙2,3

(1 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2 廣州有色金屬研究院新材料研究所，廣州 510650；3 現代材料表面工程國家工程實驗室，廣州 510650；4 廣東省現代材料表面工程重點實驗室，廣州 510650)

通過等離子噴涂-物理氣相沉積(PS-PVD)技術在3種不同工藝參數下制備7YSZ熱障涂層。采用XRD和SEM分析涂層的相結構和微觀組織，利用激光脈沖法測量涂層不同溫度下的熱導率。結果表明：通過調整工藝參數中電流的大小和等離子氣體成分，可以制備截面呈柱狀、致密層狀和柱-顆粒狀混合組織結構，表面呈“菜花”狀或起伏的多峰狀的YSZ熱障涂層。涂層的相結構由粉末的單斜相氧化鋯(m-ZrO2)轉變?yōu)橥繉又械乃姆较嘌趸?t-ZrO2)，并保留至室溫。在700～1100℃時，YSZ涂層的熱導率隨著溫度的升高而增大。柱狀晶結構涂層因具有較大的孔隙率，可以有效降低涂層的熱導率，其熱導率為1.0～1.2W·m-1·K-1；而層狀結構涂層由于比較致密，其熱導率相對較高。

等離子噴涂-物理氣相沉積；7YSZ；熱障涂層；熱導率

熱障涂層由于能有效保護渦輪發(fā)動機熱端部件，改善發(fā)動機性能，提高燃油經濟性而在發(fā)動機技術中獲得了廣泛應用。一個典型的熱障涂層系統(tǒng)由熱絕緣的陶瓷熱障涂層(Thermal Barrier Coatings，TBCs)及抗氧化的金屬黏結層(Bond Coating，BC)構成，由于摻雜氧化釔的氧化鋯(Yttria Stabilized Zirconia，YSZ)具有較低的熱導率和較高的熱膨脹系數而被廣泛用作熱障涂層表面層陶瓷材料。大氣等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spraying，APS)和電子束-物理氣相沉積(Electron Beam-Physical Vapor Deposition，EB-PVD)是制備TBCs的兩種典型方法，在工業(yè)上得到了廣泛應用[1,2]。其中，APS制備的TBCs具有低熱導率和高沉積率，但抗熱震性能差；EB-PVD相對于APS制備的TBCs具有良好的損傷容限和抗熱震性，但涂層熱導率高，沉積速率低[3,4]。等離子噴涂-物理氣相沉積(Plasma Spray-Physical Vapor Deposition，PS-PVD)是基于低壓等離子噴涂發(fā)展起來的新型制備技術，融合了APS和EB-PVD的優(yōu)點，可制備熱導率低、抗熱震性好的熱障涂層，且通過工藝調整能制備層狀、柱狀或混合結構涂層，涂層制備效率高、成本低。PS-PVD已成為制備未來先進發(fā)動機熱障涂層的最有前景的制備技術之一。而隔熱效果是評價TBCs性能的一項重要的技術指標，直接關系到工件工作溫度的高低[5]。

PS-PVD技術作為一種新型熱障涂層制備工藝，其工藝參數與涂層結構的關系以及其熱導率性能尚待進一步研究。本工作采用PS-PVD工藝，在3種不同工藝參數下制備涂層。通過XRD和SEM掃描電鏡觀察分析涂層的成分及涂層截面形貌和表面形貌，探討涂層結構形成規(guī)律，測量各個涂層的熱擴散系數，分析涂層結構對熱導率的影響機制。

1 實驗材料與方法

1.1 涂層制備

實驗采用團聚燒結的7YSZ粉末為原料，粉末粒徑為5～22μm。通過等離子噴涂-物理氣相沉積設備在K417鎳基高溫合金上制備熱障涂層(14%～16% Co, 8.5%～9.5% Cr,4.8%～5.7% Al, 4.5%～5.0% Ti, 2.5%～3.5% Mo, 0.13%～0.22% C,Ni為余量)[6，7]。噴槍型號為大功率O3CP，最大功率可達150kW。具體噴涂過程：首先將樣品切割為φ12.7mm×2mm圓柱形試樣，用煤油和酒精依次對樣品進行超聲除油清洗，再使用剛玉砂礫對樣品表面進行噴砂處理，其中砂礫平均粒徑為220μm，噴砂壓力、角度和距離分別為1.5×105Pa，60°和100mm，最后用壓縮空氣對樣品進行除雜；在制備TBCs前，先采用低壓等離子噴涂工藝(Low Pressure Plasma Spraying，LPPS)在基體上制備中間黏結層(NiCoCrAlYTa)，厚度約為150μm，以增強陶瓷面層的結合強度和提高涂層抗高溫氧化性能。然后將樣品放置在專用噴涂夾具上，編程設置ABB機械手噴涂程序，通過機械手控制噴槍的路徑；開啟真空泵把噴涂真空室抽至150Pa，然后回充氬氣至4000Pa時進行噴槍點火；通過等離子體先預熱基體至850℃，再通過機械手調整噴距為950mm進行雙管內送粉噴涂，噴涂過程中對真空室進行適量的補氧，防止涂層晶體失氧。涂層噴涂工藝參數如表1所示。

表1 PS-PVD噴涂工藝參數Table 1 Spraying process parameters of PS-PVD

1.2 顯微結構及成分分析

采用X’Pert型X射線衍射儀對YSZ粉末及涂層進行物相分析。為分析涂層的微觀組織，將帶有金屬基體的涂層試樣沿軸向切開,經鑲嵌、打磨拋光后，采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對試樣截面進行形貌觀察及成分分析。

1.3 熱導率測量

測試涂層的熱擴散系數α，定壓比熱容Cp和密度ρ，涂層的熱導率λ為[8]

λ=α·Cp·ρ

(1)

用激光脈沖法測量涂層的熱擴散系數α，儀器型號為NETZSCH LFA457，將剝落的獨立涂層加工成直徑為12.7mm、厚度約1mm的圓片試樣，保持厚度均勻且上下兩個端面平行。測量時，試樣的一側通過能量脈沖束升溫，然后記錄試樣另一側的溫度達到最高溫度一半時所對應的時間，α可由式(2)得到。

α=0.1388×d2/t50

(2)

式中：d是試樣的厚度；t50是試樣背面達到最大溫度一半時對應的時間。

根據Neumann-Kopp定律[2]，YSZ涂層的比熱容Cp可由其組元的比熱容計算得到，Y2O3和ZrO2的比熱容見式(3)。

(3)

式中：T為溫度；a，b，c為常數，Y2O3的常數分別為123.846，5.021，-20，ZrO2常數分別為69.622，7.531，-14.058。

涂層的密度ρ根據Archimedes原理測量[2]，如式(4)所示。

(4)

2 結果與分析

2.1 涂層的相組成

涂層A，B，C以及原始粉末的XRD譜圖如圖1所示?？芍?，原始粉末的組成相主要為單斜相氧化鋯(m-ZrO2)和Y2O3， 而通過PS-PVD工藝制備的3種涂層組成相均為四方相氧化鋯(t-ZrO2)以及少量的單斜相氧化鋯。PS-PVD工藝制備涂層過程中，粉末經等離子焰流加熱后達到了充分熔化甚至氣化，不存在未熔融的顆粒，粉末全部發(fā)生相變，并且在基體表面形成t-ZrO2晶粒。在后續(xù)的冷卻過程中，因氧化鋯晶粒非常細小，且摻雜的Y2O3引起晶格畸變，使得氧化鋯t相的表面能比m相低，所以冷卻過程中難以發(fā)生t→m馬氏體相變，t相才能穩(wěn)定存在于常溫下[3,4]。

圖1 涂層A,B,C以及原始粉末的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the coatings A,B,C and original powder

2.2 涂層微觀組織結構

圖2，3分別為3種涂層的微觀組織和表面形貌圖?？芍繉覣呈柱狀結構，且垂直于基體表面生長，柱狀晶之間存在一定間隙，枝晶間交錯搭接形成大量孔隙。涂層表面形貌呈現出團簇的“菜花狀”；涂層B由許多不規(guī)則的柱狀晶以及大量的球形顆粒組成，球形顆粒的粒徑小于原始粉末，采用電子探針及 EDS對柱狀晶間隙處不同位置顆粒進行能譜及成分分析(如圖4)，發(fā)現不同顆粒和柱狀晶所含元素Zr，Y，Hf，O基本一致，但與原始粉末不同，其中 Zr 和 Y元素含量降低，Hf元素含量增加。表明該顆粒不是原始未熔化粉末顆粒，而是經過等離子焰流熔化后以均勻形核方式凝固形成的。這是因為Y，Zr和Hf 元素的氧化物氣化溫度分別為3337，4377，5400℃，粒子在飛行的過程中隨著溫度降低，氣化的Hf原子相對于Y和Zr原子優(yōu)先凝固形成團聚顆粒，從而導致球形顆粒和柱狀晶的Hf元素含量增加，而Zr，Y元素含量降低。并且涂層中存在大量由不規(guī)則生長的柱狀晶交錯銜接而形成的孔洞，而涂層表面也和涂層A一樣呈現出團簇的“菜花狀”；涂層C整體呈致密結構，沒有出現類似APS-TBCs的層狀結構，且涂層中存在少量微小的孔，涂層表面呈起伏的多峰狀。

圖2 涂層A,B,C的微觀組織(1)及局部高倍圖(2) (a)涂層A，截面;(b)涂層B，斷面;(c)涂層C，截面Fig.2 Microstructures(1) and local high magnification images(2) of the coatings A,B,C (a)coating A,cross section;(b)coating B,section;(c)coating C,cross section

圖3 涂層A,B,C的表面形貌 (a)涂層A;(b)涂層B;(c)涂層CFig.3 Surface morphologies of the coatings A,B,C (a)coating A;(b)coating B;(c)coating C

圖4 涂層B柱狀晶間顆粒形貌及成分分析Fig.4 Morphology and element analysis of particles between the columnar crystals of coating B

在實驗中觀測到，PS-PVD的等離子射流軸向長度最長達2m，徑向直徑為200～300mm。相對于APS和LPPS，PS-PVD的焰流在軸向和徑向都發(fā)生了劇烈的膨脹，加上選擇送入的粉末粒徑較細(5～22μm)，設備總功率高達120kW。因此，粉末送入焰流后迅速熔化甚至氣化，在長達2m的大直徑等離子射流中存在固-液-氣多相的空間分布。據文獻[5]報道，YSZ粉末經等離子射流加熱后，在450～600mm間粒子以液相形式存在，在600～900mm間以氣液兩相共存的形式存在，在900mm以上粒子已經完全氣化，以原子或離子態(tài)存在。因此，通過對不同的噴距沉積YSZ，可獲得不同結構的涂層，或者通過改變其他工藝參數(電流、等離子氣體成分)來影響固-液-氣的空間分布，在相同的噴距也可獲得不同結構的涂層。

3種工藝參數制備的涂層結構不同，主要原因在于：涂層A，7YSZ粉末顆粒在等離子焰流中依次經歷固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)3個狀態(tài)后到達基體表面，在固體表面懸掛力的作用下少數吸附在基體表面，并擴散遷移形成小島狀分子團凝結在基體表面，在負溫度梯度下垂直基體表面生長出柱狀晶[8-10]。涂層B，等離子槍工作電流從2600A降低到2200A，這可能是由于粉末顆粒經等離子焰流后部分顆粒未完全氣化，直接冷凝成固態(tài)顆粒，或者氣化粒子以均勻形核的生長模型凝核長大成球狀顆粒，從而形成柱狀晶夾雜未氣化顆粒的混合結構，并且球形顆粒各元素含量與原始粉末各元素含量不同，也驗證了粉末顆粒是經過氣化凝固形成。涂層C，等離子氣體流量氦氣35L·min-1、氬氣60L·min-1變?yōu)闅鍤?00L·min-1、氫氣10L·min-1，變化成分后等離子氣體的焓值由838965J·mol-1降低到733496J·mol-1，溫度由15550K降低到12860K[11,12]，這會導致粉末顆粒經等離子焰流到達基體表面時，由于等離子氣體的溫度和焓值降低，可能絕大部分顆粒沒有完全氣化，以液態(tài)的狀態(tài)撞擊并吸附在基體表面，直接冷凝后形成致密結構的涂層[13,14]。對比圖2(a-2)和圖2(c-2)可以明顯看出，粉末顆粒完全氣化后沉積形成柱狀結構，而未完全氣化則會形成致密結構。

2.3 涂層的熱導率

圖5為3種涂層的熱導率隨溫度的變化曲線。由圖5可知，3種涂層熱導率的變化趨勢基本一致，在700～1100℃之間，熱導率都隨著溫度的升高而增大。涂層A的熱導率從1.015W·m-1·K-1升高到1.14W·m-1·K-1，涂層B的熱導率從1.14W·m-1·K-1升高到1.39W·m-1·K-1，涂層C的熱導率從1.90W·m-1·K-1升高到2.25W·m-1·K-1。這是由于，當溫度高于700℃時，熱量的傳導除了與聲子作用有關之外，還與熱輻射有關[15]。熱輻射降低了TBCs的隔熱作用，導致熱輻射所傳遞的能量隨著溫度的升高而增大。因此，在700℃以上熱導率都隨著溫度的升高而增大。

圖5 涂層A,B,C的熱導率Fig.5 Thermal conductivities of the coatings A,B,C

同一溫度下，涂層A,B,C的熱導率大小依次為： 涂層C>涂層B>涂層A，這是由于熱導率不僅與材料的組成成分、密度和晶體缺陷有關，而且和涂層的孔隙率有關[12]。從截面形貌可以看出，涂層A晶粒呈樹枝狀生長，柱狀晶之間交錯形成大量條狀孔隙，與聲子傳播方向成一定夾角，阻礙聲子的傳導，降低了涂層的熱導率，且其熱導率介于APS和EB-PVD涂層熱導率之間[16,17]；涂層C比較致密，只有少量微孔，而孔穴造成聲子傳播路徑紊亂，降低聲子的平均自由程，阻礙聲子的傳播，從而降低涂層的熱導率。所以致密的涂層反而會使涂層的熱導率升高[18,19]；涂層B結構介于涂層A和涂層C之間，以柱狀結構為主，夾雜少量細小顆粒，其熱導率介于二者之間。

3 結論

(1)采用PS-PVD技術調整工藝參數電流和等離子氣體成分可以制備截面呈柱狀、致密層狀和柱-顆粒狀混合組織結構，表面呈“菜花”狀或起伏的多峰狀的YSZ熱障涂層。涂層的相結構由粉末的m-ZrO2轉變?yōu)橥繉又械膖-ZrO2，并保留至室溫。

(2)在 700～1100℃之間，7YSZ 涂層熱導率隨著溫度升高而增大。不同結構的涂層熱導率差異很大，柱狀結構涂層由于其具有較高的孔隙率，可以有效地降低涂層的熱導率；而層狀結構涂層比較致密，隔熱性較差，熱導率相對較高?？紫堵矢叩闹鶢罱Y構涂層有著較低的熱導率，約為1.0～1.2W·m-1·K-1，優(yōu)于EB-PVD制備的涂層，與APS制備的涂層熱導率接近。

[1] 劉純波,林鋒,蔣顯亮.熱障涂層的研究現狀與發(fā)展趨勢[J].中國有色金屬學報,2007,17(1):1-13.

LIU C B,LIN F,JIANG X L.Current situation and development trend of thermal barrier coatings[J].China Journal of Nonferrous Metals,2007,17(1):1-13.

[2] 曹學強.熱障涂層材料[M].北京:科學出版社,2007.

CAO X Q.Thermal Barrier Coating Materials[M].Beijing:Science Press,2007.

[3] SZYMANSKI K,GRAL M,KUBASZEK T,et al.Microstructure of TBC coatings deposited by HVAF and PS-PVD methods[J].Solid State Phenomena,2015,227:373-376.

[4] CHEN Q Y,LI C X,ZHAO J Z,et al.Microstructure of YSZ coatings deposited by PS-PVD using 45kW shrouded plasma torch[J].Materials & Manufacturing Processes,2015,31(9):1183-1191.

[5] CHEN Q Y,PENG X Z,YANG G J,et al.Characterization of plasma jet in plasma spray-physical vapor deposition of YSZ using a <80kW shrouded torch based on optical emission spectroscopy[J].Journal of Thermal Spray Technology,2015,24(6):1038-1045.

[6] 張小鋒,周克松.等離子噴涂-物理氣相沉積7YSZ熱障涂層沉積機理及其CMAS腐蝕失效機制[J].無機材料學報,2015,30(3):287-293.

ZHANG X F,ZHOU K S.The PS-PVD deposition 7YSZ coating deposition mechanism and corrosion failure mechanism of CMAS[J].Journal of Inorganic Materials,2015,30(3):287-293.

[7] KOTOWSKI S,SIENIAWSKI J,MARCIN D.Microstructure and isothermal oxidation resistance of thermal barrier coatings deposited by LPPS,CVD and PS-PVD methods on Inconel 617 nickel superalloy[J].Solid State Phenomena,2015,227:325-328.

[8] ZHANG X,ZHOU K,LIU M,et al.Toughness and elasticity behaviors in nano-structured 7wt.%Y2O3stabilized ZrO2coating[J].Surface & Coatings Technology,2015,276:316-319.

[9] NIESSEN K V,GINDRAT M.Plasma spray-PVD: a new thermal spray process to deposit out of the vapor phase[J].Journal of Thermal Spray Technology,2011,20(4):736-743.

[10] JOHNSTON A L,HALL A C,MCCLOSKEY J F.Effect of process inputs on coating properties in the twin-wire arc zinc process[J].Journal of Thermal Spray Technology,2013,22(6):856-863.

[11] NIESSEN K V,GINDRAT M,REFKE A.Vapor phase deposition using plasma spray-PVD64[J].Journal of Thermal Spray Technology,2010,19(1-2):502-509.

[12] GAO L,GUO H,WEI L,et al.Microstructure and mechanical properties of yttria stabilized zirconia coatings prepared by plasma spray physical vapor deposition[J].Ceramics International,2015,41(7):8305-8311.

[13] 楊德明,高陽.大氣和低壓等離子噴涂ZrO2-8%Y2O3涂層及性能研究[J].熱噴涂技術,2012,4(3):13-18.

YANG D M,GAO Y.Effect of plasma spraying methods and morphology of powder on the microstructure of ZrO2-8%Y2O3coating[J].Atmospheric and Low Pressure Plasma Spraying,2012,4(3):13-18.

[14] MAUER G,HOSPACH A,ZOTOV N,et al.Process conditions and microstructures of ceramic coatings by gas phase deposition based on plasma spraying[J].Journal of Thermal Spray Technology,2013,22(2-3):83-89.

[15] SECHENOV D A,SVETLICHNYI A M,KLOVO A G,et al.Optimization of the construction of the reaction chamber on temperature distribution in a semiconductor plate on heating by incoherent radiation[J].Journal of Engineering Physics and Thermophysics,1991,60(1):112-116

[16] 周洪,李飛,何博,等.等離子噴涂熱障涂層的隔熱性分析[J].中國有色金屬學報,2007,17(10):1609-1615.

ZHOU H,LI F,HE B,et al.Analysis of thermal plasma spraying thermal barrier coating[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2007,17(10):1609-1615.

[17] WANG Y,WU W,ZHENG X,et al.Relationship between the microstructure and thermal conductivity of plasma-sprayed ZrO2coatings[J].Journal of Thermal Spray Technology,2011,20(6):1177-1182.

[18] MAUER G,JARLIGO M O,REZANKA S,et al.Novel opportunities for thermal spray by PS-PVD[J].Surface & Coatings Technology,2014,268:52-57.

[19] 王焱,李定駿.等離子噴涂熱障涂層組織結構及熱導率研究[J].東方汽輪機,2014,(3):75-78.

WANG Y,LI D J.Study on the structure and thermal barrier coating rate of plasma spraying[J].Dongfang Steam Turbine,2014,(3):75-78.

(本文責編：王 晶)

Preparation and Thermal Conductivity of 7YSZ Thermal Barrier Coatings Prepared by Plasma Spray-physical Vapor Deposition

YUAN Tong1,2,DENG Chang-guang2,3,4,MAO Jie2,3,4,DENG Chun-ming2,3,4,DENG Zi-qian2,3

(1 School of Materials Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083,China;2 Institute of New Materials,Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals,Guangzhou 510650,China;3 National Engineering Lab for Modern Materials Surface Engineering Technology,Guangzhou 510650,China;4 Guangdong Provincial Key Lab for Modern Materials Surface Engineering Technology,Guangzhou 510650,China)

The 7YSZ thermal barrier coating was prepared with three different process parameters by plasma spraying-physical vapor deposition(PS-PVD). The phase structure and microstructure of the coating were analyzed using XRD and SEM methods, and the thermal conductivity of coating was measured under different temperatures using laser pulse method. The results show that PS-PVD technology can prepare YSZ thermal barrier coating with different structures of columnar section,dense lamellar and column-particle mixed structure with surface “cauliflower” shape or undulating peaks by adjusting the process parameters, such as the current and plasma gas composition.Phase structure of 7YSZ coating is transformed from m-ZrO2powder to t-ZrO2coating in the process of preparation and stays in room temperature. The thermal conductivity of 7YSZ coating increases with the rising of temperature between 700-1100℃, the columnar crystal coating with higher porosity can effectively reduce the thermal conductivity of coating and the thermal conductivity is 1.0-1.2W·m-1·K-1; while layered crystal coating is dense with relatively higher thermal conductivity.

plasma spray-physical vapor deposition;7YSZ;thermal barrier coating;thermal conductivity

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001109

TQ174

A

1001-4381(2017)07-0001-06

國家973計劃資助項目(2012CB625100)；廣東省對外合作資助項目(2013B050800027)

2015-09-07;

2017-03-02

鄧暢光(1970-)，男，教授，碩士，從事專業(yè)：材料表面工程，聯(lián)系地址：廣州市天河區(qū)長興路363號廣州有色金屬研究院新材料研究所(510650)，E-mail:dcg@163.com