李程峰，張 秀，杜玉龍，徐澤鵬，冉鏵深

（中國振華集團云科電子有限公司，貴州 貴陽 550018）

氧化銅摻雜對電阻漿料性能的影響

李程峰，張 秀，杜玉龍，徐澤鵬，冉鏵深

（中國振華集團云科電子有限公司，貴州 貴陽 550018）

以氧化釕為電阻漿料原料，研究了不同粒度氧化銅摻雜對電阻漿料性能的影響。分別以兩種不同粒度分布的氧化銅對電阻漿料進行摻雜，研究了摻雜前后電阻漿料印刷膜層電性能的影響。結果表明摻雜氧化銅能夠使電阻漿料的方阻值大幅度降低，同時使電阻溫度系數向正方向變化，不同粒度分布的氧化銅對電阻漿料電性能影響的趨勢相同，但超細納米級氧化銅對電阻漿料電性能的影響更為顯著，能夠更有效地調節(jié)電阻漿料的方阻及電阻溫度系數等參數。

氧化釕；電阻漿料；摻雜；方阻；電阻溫度系數；氧化銅

以 RuO2和釕酸鹽為導電相的電阻漿料在厚膜電阻和混合集成電路行業(yè)已經得到了廣泛的應用。影響釕系電阻電性能的因素主要有：玻璃相組分及特性、導電相與玻璃相的配比、氧化物摻雜、燒結方式等。一般而言，玻璃組分類似的前提下，玻璃軟化點越高，電阻阻值越小，電阻溫度系數正向增大[1]；玻璃相含量越低，電阻阻值越小，電阻溫度系數（TCR）正向增大；玻璃相含量越高，則電阻體阻值越大，電阻溫度系數（TCR）負向增大[2]；與生瓷帶共燒的電阻體其電阻值要低于后燒電阻體，電阻溫度系數（TCR）正向高于后燒電阻體。在電阻漿料配制過程中，考慮到生產的簡便性以及漿料的可印刷性，往往會固定玻璃相組分和最低的玻璃相含量，這樣會導致電阻值和 TCR無法同時滿足某一要求，為了制造出方阻和 TCR均滿足要求的電阻漿料，可以采用不同氧化物摻雜的方式來達到這一目的[3]。李建輝[2]曾經詳細研究過不同氧化物摻雜對于后燒電阻漿料電性能的影響，但對于不同氧化物粒度對電阻漿料電性能的影響還沒有相關報道。

本文以RuO2為導電相，以鈣硼硅體系玻璃所制備的生瓷帶為共燒基材，以與生瓷帶匹配的玻璃粉體為粘結相，使用不同粒度的氧化銅對電阻漿料進行摻雜，并測試及分析其對電阻體方阻和電阻溫度系數的影響，對于電阻漿料配制和性能的調節(jié)具有一定的指導意義。

1 實驗

以與基材匹配的鈣硼硅玻璃為粘結相，按一定比例稱取氧化鈣、氧化硼、氧化硅，充分混勻后于1400 ℃下保溫30 min，水淬，球磨24 h后烘干待用。

以上述玻璃粉和 RuO2粉體為主要原料按以下比例配制三種電阻漿料：

樣品1：分別稱取玻璃粉體70 g及RuO2粉體30 g，用乙基纖維素的松油醇溶液充分混勻為漿狀，之后用三輥軋機對漿料進行充分軋制，制成電阻漿料；

樣品2：分別稱取玻璃粉體70 g，RuO2粉體30 g，CuO粉體（D50=2.3 μm）3 g，用乙基纖維素的松油醇溶液充分混勻為漿狀，之后用三輥軋機對漿料進行充分軋制，制成電阻漿料；

樣品3：分別稱取玻璃粉體70 g，RuO2粉體30 g，CuO粉體（D50=0.2 μm）3 g，用乙基纖維素的松油醇溶液充分混勻為漿狀，之后用三輥軋機對漿料進行充分軋制，制成電阻漿料。

將上述電阻漿料印刷于印有匹配銀漿的相對介電常數5.9@10GHz鈣硼硅體系生瓷帶上，并于箱式爐中燒結，燒結峰值溫度850 ℃，峰值保溫時間10 min。

通過測量兩個溫度間距的阻值變化得到電阻溫度系數TCR=(R2-R1)/(t2-t1)，其中t1為室溫25 ℃，t2=t1+100 ℃，r2、r1分別為對應溫度t2、t1下的電阻值。

2 結果與分析

電阻漿料燒成之后的物相結構會在很大程度上影響漿料的電性能，為了詳細了解摻雜前后電阻漿料物相結構的變化，對三種樣品燒結后的粉體進行了X射線粉末衍射分析。圖1是三個樣品的X射線衍射譜，從圖中可以看出摻雜前后物相結構基本相同，絕大部分特征衍射峰都能夠對應于 RuO2的P42/mnm空間點群結構，其余的雜峰可能是由于玻璃相在燒結過程中析晶而引入。

圖1 三種樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of three samples

為了更進一步了解電阻漿料燒成后的微觀結構，用掃描電子顯微鏡對三個樣品印刷、燒成后的膜層進行了觀測，其結果如圖2所示。從三個樣品燒成后的掃描電鏡照片中可以明顯看出玻璃顆粒形態(tài)與邊界，因此可以判斷出電阻膜層的主體結構是由玻璃顆粒的熔接而形成，玻璃顆粒的粒徑大部分分布在1～5 μm。所有玻璃顆粒表面和間隙中均分布著導電的RuO2粉體，其粒徑要遠遠小于玻璃顆粒的粒徑。為了更進一步了解RuO2粉體的分布情況，對釕元素在樣品 1中的分布狀態(tài)進行了能譜 EDS測試，其分布圖如圖 3所示。從圖 3中可以看出 Ru元素在電阻漿料膜層中并不是均勻分布，而是有的地方顏色深表明Ru元素含量較多，有的地方顏色淺表明Ru元素含量較少，有的地方基本沒有Ru元素存在。通過以上實驗，認為電阻漿料的導電機理為：由顆粒粒徑約為 3 μm的玻璃顆粒在燒結過程中收縮、熔接，形成較為穩(wěn)定的框架結構，由顆粒粒徑小于100 nm的RuO2粉體分散于玻璃顆粒的表面以及顆粒間隙當中，形成導電鏈，起到支撐電流的作用，其示意圖如圖4所示[4]。

圖2 三種樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of three kinds of samples

圖3 樣品1中Ru元素的分布圖Fig.3 The distribution map of Ru element in sample 1

圖4 電阻漿料導電機理示意圖Fig.4 Schematic diagram of resistor paste conductive mechanism

為了了解不同粒徑的CuO粉體摻雜對電阻漿料電性能及共燒匹配性的影響，將印刷有三個樣品的LTCC生瓷帶經等靜壓后于箱式爐中 850 ℃共燒。所制備的電阻產品均平整、無翹曲，電阻體表面致密，無裂紋缺陷，表明所制備的電阻漿料與生瓷帶擁有良好的匹配性，而且少量氧化銅的摻雜并不會對共燒匹配產生影響。為了了解共燒后電阻產品的電性能，對所制備的電阻的方阻和電阻溫度系數進行了測試，其結果如表1所示。

表1 三種樣品的電性能參數Tab.1 Electrical parameters of three samples

從表1可以看出在電阻漿料中摻雜CuO粉體后可以使方阻大幅降低，同時使TCR向正方向移動，這可能是由于氧化銅與氧化釕在高溫下形成低阻值的釕酸銅晶體結構，使得導電鏈接觸更為緊密，從而降低電阻膜層的方阻；同時由于釕酸銅的TCR值為+2058×10-6/℃，因此使電阻膜層TCR向正方向大幅移動，使之更利于制備溫度傳感器用正溫度系數熱敏電阻漿料[5]。對比樣品2和樣品3可以看出，當大幅降低氧化銅粒徑時，其對電阻漿料性能影響的趨勢相同，但影響幅度會相應增大。這是由于納米級氧化銅在漿料中的分布狀態(tài)比微米級氧化銅更為均勻，其與氧化釕的接觸更為充分且反應活性也由于尺寸效應而相應提高，因而對電阻漿料的方阻及TCR產生了更為顯著的影響。由此可以了解到納米氧化物粉體在電阻漿料的制備過程當中能夠更為有效地調節(jié)電阻漿料的電性能參數，從而使?jié){料在摻雜少量氧化物粉體的前提下達到更顯著的電性能改變，擴展電阻漿料在方阻值和TCR值方面的可調范圍。

為了更進一步了解電阻值隨溫度變化的線性情況，對-25，25，75，125 ℃溫度下的電阻值進行了測試，并對各溫度下的電阻值進行了線性擬合，其結果如圖5所示。從圖5中可以看出隨著溫度的變化三個樣品的電阻值滿足線性變化的趨勢，對不同溫度電阻值進行線性擬合后其校正的相關系數平方值分別為0.995 15，0.999 68，0.996 38，均顯示出較好的線性變化趨勢。

圖5 不同溫度下三個樣品的電阻值Fig.5 The resistivities of three samples at different temperatures

3 結論

在本工作中，以RuO2為導電相，以鈣硼硅體系玻璃所制備的生瓷帶為共燒基材，以與生瓷帶匹配的玻璃粉體為粘結相，使用不同粒度的氧化銅對電阻漿料進行摻雜，并測試及分析其對電阻體方阻和電阻溫度系數的影響，結果表明：

（1）少量氧化銅摻雜對電阻漿料燒結后的物相結構影響較小，其主要特征衍射峰仍為P42/mnm空間點群結構的RuO2晶體；

（2）電阻漿料的導電機理為：由粒徑約為3 μm的玻璃顆粒在燒結過程中收縮、熔接，形成較為穩(wěn)定的框架結構，由顆粒小于100 nm的RuO2粉體分散于玻璃顆粒表面及顆粒間隙當中形成導電鏈，從而形成導電回路；

（3）氧化銅摻雜能大幅降低電阻漿料方阻，同時使電阻漿料的TCR向正方向移動；當大幅降低氧化銅粉體粒徑時，其對電阻漿料的影響趨勢相同，影響幅度會相應增大，從而能夠更為有效地調節(jié)電阻漿料的電性能。

致謝：特別感謝新疆師范大學化學化工學院的張燕慧老師對本文物相結構測試及分析方面的幫助。

[1] INOKUMA T, TAKETA Y. Control of electrical properties of RuO2thick film resistors [J]. Act Passive Electron Compon, 1987, 12: 155-166.

[2] 李建輝. 摻雜對釕酸鉛厚膜電阻電性能的影響 [J]. 混合微電子技術, 1993(4): 10-13.

[3] 高官明, 武欣榮. 釕酸鉍、銥酸鉍厚膜電阻材料 [J]. 電子元件與材料, 1989, 7(4): 34-37.

[4] YOSHIHIKO I. Multilayered low temperature co-fired ceramics (LTCC) technology [M]. USA:Springer, 2005:88-89.

[5] 宋興義. 氧化銅對氧化釕厚膜電阻器特性的影響 [J].電子元件與材料, 1983, 2(6): 34-35.

（編輯：陳渝生）

Effect of CuO doping on properties of resistor paste

LI Chengfeng, ZHANG Xiu, DU Yulong, XU Zepeng, RAN Huashen
(Yunke Electronic Co., Ltd, Zhenhua Group, Guiyang 550018, China)

Using ruthenium oxide powder as the raw material, and copper oxides with different particle sizes as dopant, the resistor pastes were produced, and the electrical properties of resistor pastes were studied. The results show that resistance could be reduced largely by copper oxide doping, and the TCR (temperature coefficient of resistance) shifts positively. Different resistor pastes have the same variation trend when doped with copper oxide. The paste doped with nano-copper oxide has more obvious change, so the nano-copper oxide doping could adjust the resistance and TCR of paste more effectively.

ruthenium oxide; resistor paste; dope; sheet resistance; TCR; copper oxide

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.007

TM241

A

1001-2028（2017）07-0039-04

2017-04-09

李程峰

貴州科技合作項目（No. GZ字[2015]3005）

李程峰（1986－），男，湖北荊門人，碩士，主要從事電子材料及電子元器件的開發(fā)，E-mail: goldenlcf@126.com 。

時間：2017-06-29 10:23

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1023.007.html