馬 強，左曉寶，湯玉娟

(南京理工大學(xué)理學(xué)院土木工程系，江蘇南京 210094)

環(huán)境水侵蝕下水泥凈漿鈣溶蝕的模擬與驗證

馬 強，左曉寶，湯玉娟

(南京理工大學(xué)理學(xué)院土木工程系，江蘇南京 210094)

鈣溶蝕是導(dǎo)致水環(huán)境中混凝土等水泥基材料耐久性退化的重要原因之一。為獲得軟水環(huán)境下水泥凈漿的鈣溶蝕過程，首先，基于Fick定律及質(zhì)量守恒定律，利用鈣溶蝕過程中材料骨架內(nèi)固體鈣含量和孔溶液中鈣離子濃度之間的化學(xué)平衡關(guān)系及Newton邊界條件，建立軟水環(huán)境下水泥凈漿的鈣溶蝕模型，并通過有限差分法，對該模型進行數(shù)值求解；其次，進行不同水灰比的水泥凈漿試件在6M NH4Cl溶液中的加速鈣溶蝕試驗，測定該溶液中各水泥凈漿試件在不同溶蝕時間的鈣硅比與孔隙率，并將所建立模型的計算結(jié)果與實測結(jié)果進行對比分析，驗證模型的合理性；最后，利用驗證后的鈣溶蝕模型，數(shù)值分析了環(huán)境水侵蝕下水泥凈漿薄板孔溶液中鈣離子濃度、固體鈣含量及孔隙率的時空分布規(guī)律。結(jié)果表明，模型的計算結(jié)果與試驗測試結(jié)果基本一致；溶蝕前期，試件中固體鈣含量下降速度和孔隙率增加速率均較大，溶蝕后期，試件固體鈣溶蝕速率和孔隙率的增加速率逐漸減小。

鈣溶蝕； 水泥凈漿； 傳輸模型； 軟水侵蝕； 數(shù)值模擬

長期處于環(huán)境水中的水壩、港口、水槽、橋梁等水利工程中的混凝土結(jié)構(gòu)，鈣溶蝕是最常見的病害之一[1-2]。軟水侵蝕環(huán)境下，混凝土內(nèi)部孔溶液中的鈣離子在內(nèi)外濃度梯度作用下，經(jīng)擴散傳輸至外部環(huán)境水中，引起孔溶液中鈣離子濃度的降低，骨架中的固體鈣化物溶解，從而導(dǎo)致材料的孔隙率增加，進一步加大了材料的滲透性，加速了鈣溶出過程，最終導(dǎo)致材料強度等力學(xué)性能下降[3]。

國內(nèi)外學(xué)者在水泥基材料鈣溶蝕方面做了大量研究工作，Gérard等[4]基于水泥凈漿孔溶液中鈣離子與固相產(chǎn)物之間的熱動力學(xué)平衡關(guān)系建立了鈣溶蝕模型，并利用已有試驗數(shù)據(jù)驗證了模型的合理性。Mainguy等[5]研究了水泥基材料溶蝕深度與鈣溶蝕量之間的變化關(guān)系，根據(jù)固液鈣之間的化學(xué)平衡關(guān)系，提出了以固相鈣為傳輸控制參量的傳輸模型。Berner[6]利用水泥基材料鈣溶蝕過程中固相鈣溶解與液相鈣擴散之間的平衡關(guān)系，給出了鈣溶蝕過程中的固液平衡曲線。方坤河等[7-8]研究了混凝土的滲透溶蝕特性，并對滲透溶蝕過程中鈣離子遷移過程進行了數(shù)值模擬。Wan等[9]建立了6 mol/L硝酸銨溶液加速溶蝕條件下水泥凈漿的鈣溶蝕模型，并利用試驗測試結(jié)果對模型進行了分析和驗證。材料內(nèi)部孔溶液中鈣離子在內(nèi)外鈣離子濃度梯度作用下經(jīng)表層擴散至外部環(huán)境，因而表層離子交換條件對整個溶蝕進程影響很大，但相關(guān)研究中尚未涉及表層離子交換速率問題。本文基于Fick定律和質(zhì)量守恒定律，利用水泥基材料中固體鈣含量和孔溶液鈣離子濃度之間的化學(xué)平衡關(guān)系，并考慮邊界離子交換作用，建立了環(huán)境水侵蝕下水泥凈漿的鈣溶蝕模型，利用有限差分法對模型進行了數(shù)值求解，對模擬結(jié)果進行了試驗驗證，在此基礎(chǔ)上對軟水浸泡下的水泥凈漿試件鈣溶蝕過程進行了數(shù)值模擬。

1 模型建立

1.1 鈣離子傳輸方程

環(huán)境水中水泥凈漿的鈣溶蝕過程涉及固體鈣的溶解和孔溶液中鈣離子的擴散傳輸。由于靜水條件下孔溶液中鈣離子擴散速率遠小于固體鈣的溶解速率，本文忽略固體鈣溶解對鈣溶蝕進程的影響，認(rèn)為孔溶液中鈣離子濃度與CH(氫氧化鈣)及CSH凝膠等固鈣含量處于化學(xué)平衡狀態(tài)，因此，靜水條件下水泥凈漿鈣溶蝕進程主要由孔溶液中鈣離子的擴散傳輸所控制。假定環(huán)境水中的水泥凈漿處于飽水狀態(tài)，根據(jù)Fick定律和質(zhì)量守恒定律，且考慮邊界上離子交換的Newton定律[10]，可建立飽水條件下硬化水泥凈漿中鈣離子的一維傳輸方程：

(1)

式中：φ為水泥凈漿孔隙率；C為孔溶液中鈣離子濃度(mol/m3)；Cs為水泥凈漿中固體鈣含量(mol/m3)；t為溶蝕時間(s)；x為位置坐標(biāo)(m)；D為鈣離子在水泥凈漿中的有效擴散系數(shù)(m2/s)，根據(jù)Garboczi和Bentz模型[11]：D=f(φ)D0，f(φ)為與材料微結(jié)構(gòu)變化有關(guān)的函數(shù)[12]，D0為鈣離子在純水中的擴散系數(shù)，25 ℃時，D0=5.0×10-10m2/s；Csatu為孔溶液中鈣離子初始飽和濃度(mol/m3)；k為界面處鈣離子傳輸速度(m/s)；C0為環(huán)境水中鈣離子濃度(mol/m3)。

相關(guān)研究[5,13]表明，鈣溶蝕過程中水泥凈漿內(nèi)固鈣含量Cs與孔溶液中鈣離子濃度C處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，并滿足以下關(guān)系：

(2)

式中：CCSH，CCH分別為CSH凝膠相和氫氧化鈣(CH)相含量(mol/m3)；x1為 CSH凝膠快速溶蝕時孔溶液中鈣離子濃度(mol/m3)；x2為CH完全溶解后CSH凝膠開始溶解時孔溶液中的鈣離子濃度(mol/m3)。

根據(jù)鈣溶蝕所引起的初始固體鈣含量Cs0和溶蝕過程中的固體鈣含量Cs之差，可建立溶蝕過程中水泥凈漿孔隙率與固體鈣溶蝕量之間的關(guān)系[9,14]：

(3)

式中：φ0為初始孔隙率；μρ為固體鈣的摩爾體積(mol/m3)。

1.2 數(shù)值求解

式(1)～(3)為描述水環(huán)境下水泥凈漿鈣溶蝕過程的數(shù)學(xué)模型。為便于數(shù)值求解，將式(2)和(3)代入式(1)，可得：

(4)

式(4)是一維非線性非齊次的偏微分方程，為了提高該方程數(shù)值計算的精度和穩(wěn)定性，采用三層隱式Crank-Nicolson格式[13]的有限差分法進行數(shù)值求解。

1.2.1 網(wǎng)格劃分 根據(jù)水泥凈漿薄板在環(huán)境水中的溶蝕對稱性，取試件厚度的一半進行網(wǎng)格劃分，令試件厚度方向的空間步長為h，溶蝕過程中的時間步長取τ，則數(shù)值計算的空間等分M=0.5L/h(L為板厚度)和溶蝕時間等分K=T/τ(T為總?cè)芪g時間)，求解區(qū)域的空間和時間步采用下式描述：

xj=jh(i=1, 2, …,j, …,M+1)

(5)

tk=kτ(k=1, 2， …,k, …,K)

(6)

1.2.2 差分格式 令θ=?Cs/?C，則式(4)中兩項的差分格式如下：

(7)

(8)

(9)

將式(7)～(9)代入式(4)，并令：

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

因此，式(1)的差分格式可表示為：

(15)

此外，式(1)中邊界條件表示為如下差分格式：

(16)

1.2.3 迭代方程 根據(jù)式(15)和(16)，令β=2hkv/D0，可獲得式(1)的迭代方程為

ACk+1=BCk+DCk-1+e

(17)

式中，

(18)

(19)

(20)

(21)

利用追趕法[15]，可數(shù)值求解方程式(10)，獲得鈣溶蝕過程中硬化水泥凈漿中鈣離子濃度C(x,t)，再通過式(2)和(3)，可獲得溶蝕過程中的固體鈣濃度Cs(x,t)和孔隙率φ(x,t)。

2 模型驗證

由于水泥凈漿的鈣溶蝕過程非常緩慢，為了在較短時間內(nèi)獲得水泥凈漿的鈣溶蝕過程，以驗證模型合理性，采用6 mol/L的氯化銨溶液[16]，對不同水灰比的水泥凈漿薄片進行加速溶蝕試驗，測試薄片試件不同溶蝕時刻平均孔隙率和斷面鈣硅比，并與模型計算結(jié)果進行對比。

2.1 試驗方法

2.1.1 原材料 水泥采用P·O 52.5硅酸鹽水泥，其中SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO，MgO，SO3所占百分比分別為21.10%，5.56%，3.98%，62.48%，1.76%和2.59%。氯化銨為化學(xué)分析純試劑(AR)，室溫下溶解度為37.2 g/100 mL；拌合水采用自來水；氯化銨溶液采用去離子水配制。

2.1.2 試件制備及測試方法 根據(jù)《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50080—2002)，制備水灰比分別為0.35，0.45和0.55的水泥凈漿試件，尺寸為10 mm×10 mm×2 mm。將制備的試件置于溫度為(20±1) ℃、相對濕度大于95%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護28 d后，浸泡于盛有氯化銨溶液的水箱中，其氯化銨溶液濃度為6 mol/L，溶液體積為試件體積的100倍。

利用飽水干燥稱重法[17]，測試薄片試件的平均孔隙率。每次浸泡試驗后，首先將試件在自來水下進行沖洗，再稱量試件完全飽水時的質(zhì)量ms；然后，運用高精度電子天平內(nèi)置下掛式秤鉤稱取懸浮在蒸餾水中的樣品質(zhì)量mx；最后，將試件置于溫度60 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重，獲得試件完全干燥時的質(zhì)量md。根據(jù)式(22)得到試件的平均孔隙率φ:

φ=(ms-md)/(ms-mx)×100%

(22)

利用電子掃描顯微鏡(SEM)及電子探針法，對不同溶蝕時間和水膠比的試件新鮮斷面進行線掃描分析，并根據(jù)線掃描獲得的各元素摩爾數(shù)，按式(23)計算溶蝕過程中各試件斷面鈣硅比[18]:

Rsc=nCaMCa/(nSiMSi)

(23)

式中:Rsc為鈣和硅的質(zhì)量比;nCa,nSi和MCa,MSi分別為鈣、硅的摩爾數(shù)和相對原子質(zhì)量。

2.2 模型驗證及誤差分析

溶蝕試驗采用的是6 mol/L氯化銨溶液加速溶蝕方法，模型中相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 鈣溶蝕模型中的相關(guān)參數(shù)

2.2.1 孔隙率 孔隙率的試驗值與模擬值對比如表2所示，模型中按式(24)計算薄片平均孔隙率：

(24)

由表2可見，水泥凈漿內(nèi)孔隙率模擬值和實測值的誤差均在10%以內(nèi)，且溶蝕后期，孔隙率模擬值為定值。由于鈣溶蝕過程中，水泥凈漿孔隙率的增加主要由固體氫氧化鈣(CH)的溶解引起[19]，因此，計算機分析程序僅考慮了CH溶解產(chǎn)生的毛細(xì)孔對孔隙率的貢獻。

表2 水泥凈漿試件孔隙率隨溶蝕時間的變化

2.2.2 鈣硅比 由于硬化水泥漿體溶解后生成的硅酸根離子含量低，硅的溶蝕程度也很低，因此，為方便計算，可忽略薄片中硅元素的變化。按式(25)計算試件各時刻的平均鈣硅比，鈣硅比試驗值與模擬值的結(jié)果對比如表3所示。

(25)

式中：Rak為溶蝕k時刻試件的平均鈣硅比；ns為硅元素初始濃度(mol/m3)；Sjk為溶蝕k時刻第j層的固鈣含量(mol/m3)。

表3 水泥凈漿試件鈣硅比隨溶蝕時間的變化

從表3可見，在溶蝕3 d時試驗值和模擬值誤差在8%以內(nèi)，溶蝕15 d時誤差在23%以內(nèi)。后期誤差相對較大的原因是，鈣溶蝕過程中硅含量變化值雖然很小，但隨著溶蝕時間的增加逐漸積累，而數(shù)值計算與分析時忽略了這一影響，因此鈣硅比后期誤差相對增大。綜合表2和3的結(jié)果可知，鈣硅比、孔隙率的試驗值和模擬值基本一致，說明所建鈣溶蝕模型能較好地模擬硬化水泥凈漿薄片的鈣溶蝕過程。

3 數(shù)值算例

3.1 模型參數(shù)

為弄清楚普通水環(huán)境下硬化水泥凈漿的鈣溶蝕規(guī)律，以置于純凈水中的水泥凈漿薄板為例，分析環(huán)境水侵蝕下水泥凈漿薄板的鈣溶蝕過程。試件采用P·O 52.5硅酸鹽水泥，礦物成分同2.1節(jié)原材料，模型中相關(guān)計算參數(shù)如表1所示。

3.2 結(jié)果分析

3.2.1 鈣離子濃度時空分布 圖1給出了水泥凈漿薄板在不同深度處孔溶液鈣離子濃度隨溶蝕發(fā)展的時空變化。

圖1 試件孔溶液中Ca2+濃度隨時間和深度分布Fig.1 Time-depth variation of calcium ion concentration in pore solution of specimen

從圖1(a)可見，在薄片的不同深度處，鈣離子濃度開始下降時對應(yīng)的溶蝕時間不同；且薄片各深度處鈣離子濃度的下降速率也有所不同，在薄板邊界層(0.1 mm)及表層(1 mm)，鈣離子濃度在溶蝕前期下降尤為明顯；在薄板3 mm(中間層)，鈣離子濃度開始下降后，其下降速率先降低后出現(xiàn)一個突增點，之后繼續(xù)下降至趨于穩(wěn)定，而在薄板5 mm(內(nèi)層)深度處則呈現(xiàn)與3 mm深度(中間層)大致相同的規(guī)律，但其突增點較早出現(xiàn)且沒有3 mm深度處的突增點明顯。

3.2.2 固體鈣含量的變化規(guī)律 CH和CSH凝膠是水泥的主要水化產(chǎn)物，對水泥漿體性能起著決定作用。為分析水環(huán)境下水泥凈漿的鈣溶蝕規(guī)律，圖2給出了薄板不同深度處CH和CSH凝膠含量隨溶蝕時間的變化曲線。從圖2(a)可見，薄板各深度處CH含量隨溶蝕時間的增加而減小，但不同深度處，CH從開始溶蝕至完全溶蝕對應(yīng)的時間不同，薄板深度為0.1，1，3和5 mm處，完全溶蝕時間分別為420，208，653和936 d。從圖2(b)可見，CSH凝膠含量在不同深度處發(fā)生下降的時刻也不同，且初始下降速率較大，其后隨著溶蝕時間的增加而減??；當(dāng)溶蝕一定時間后，CSH凝膠含量的下降速率出現(xiàn)一個拐點，然后隨溶蝕時間的增加而降低，并最終趨于穩(wěn)定。這是因為，CSH凝膠可溶性遠小于CH，CH溶蝕進程遠快于CSH凝膠的溶解進程，且鈣溶蝕是一個由表及里的溶解過程，因此，各深度處CSH凝膠的初始溶解時間各不相同。拐點則表示孔溶液中鈣離子濃度已降低到了x1，此時CSH凝膠溶解速度較快，而隨著CSH凝膠含量的減少，鈣離子濃度也逐漸降低，最終將趨于0。圖3(a)給出了試件內(nèi)固體鈣(CH和CSH凝膠) 含量隨溶蝕時間的變化規(guī)律，由于固體鈣含量是CH和CSH凝膠含量之和，其變化規(guī)律與圖2疊加后一致。圖3(b)給出了水泥凈漿試件固體鈣含量的時空變化規(guī)律。

圖2 試件不同深度處CH含量和 CSH凝膠含量隨時間的變化Fig.2 Changes of CH and CSH content in specimen with leaching time

圖3 水泥凈漿試件中固體鈣含量隨溶蝕時間的變化Fig.3 Time-depth variation of solid calcium content in cement paste specimen

圖4 孔隙率隨溶蝕時間的變化曲線Fig.4 Changes of porosity in specimen with leaching time

3.2.3 孔隙率 圖4給出了溶蝕過程中水泥凈漿薄板試件在不同深度處的孔隙率隨溶蝕時間的變化曲線。從圖中可以看出，薄板截面各位置處孔隙率的初始增加速率很大，但相應(yīng)的初始溶蝕時間不同，且深度越大，初始溶蝕時間越晚；在0.1 mm(邊界層)深度處，溶蝕一定時間后出現(xiàn)1個明顯拐點，后增加速率逐漸減小直至趨于穩(wěn)定；在其他深度層，也呈現(xiàn)與邊界層相似的規(guī)律，但隨著深度的增加，拐點逐漸變得平緩。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是，水泥凈漿薄板的鈣溶蝕過程是由表及里進行的，深度越大，其開始溶蝕時間越長。溶蝕前期，由于CH的溶解速率較快，導(dǎo)致孔隙率增加也快，后期由于CSH凝膠的溶解速率相對較慢，故孔隙率的增加速率也較慢，當(dāng)孔溶液中鈣離子濃度達到了x2值，CSH凝膠溶解加快，導(dǎo)致孔隙率增加也較快。隨著CSH凝膠含量的減小溶蝕速率逐漸變慢，孔隙率增加速率也變慢。因此，孔隙率變化主要與固體鈣的溶蝕進程相關(guān)。

4 結(jié) 語

根據(jù)Fick定律和質(zhì)量守恒定律，以及Newton邊界條件，建立了環(huán)境水侵蝕下水泥凈漿鈣溶蝕計算模型，同時，開展了6M NH4Cl溶液中水泥凈漿薄片的加速溶蝕試驗，以驗證模型的合理性，并利用該模型模擬了環(huán)境水侵蝕下水泥凈漿薄板的鈣溶蝕過程，結(jié)果表明：

(1)模型計算值與試驗值基本一致，所建立的鈣溶蝕數(shù)值計算模型能較好地模擬軟水環(huán)境下水泥凈漿的鈣溶蝕過程，可用于進一步分析水環(huán)境下因鈣溶蝕引起的混凝土等水泥基材料耐久性退化問題。

(2)鈣溶蝕過程中，硬化水泥凈漿的孔隙率變化主要與固體鈣的溶蝕進程相關(guān)。在溶蝕前期，水泥凈漿薄片中的固體鈣含量下降速率及孔隙率增長速率較快；CH完全溶蝕后，水泥凈漿固體鈣溶蝕速率和孔隙率的增加速率逐漸減小。

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Numerical simulation of calcium leaching process of hardened cement paste under action of environmental water

MA Qiang， ZUO Xiaobao， TANG Yujuan

(DepartmentofCivilEngineering,SchoolofScience,NanjingUniversityofScience&Technology,Nanjing210094,China)

The durability degradation caused by calcium leaching is very common in the hydraulic concrete structures. In order to understand the calcium leaching process of the cement paste under the attack of the environmental water, at first, a transport model for calcium ion in the cement paste slice specimen was established by utilization of Fick’s laws, the mass conservation law, the solid-liquid equilibrium relationships between calcium ion concentration in pore solution and calcium content in the solid skeleton of cement paste, as well as the Newton law on the boundary of slice specimen immersed into the environmental water. And then, an accelerated calcium leaching experiment of cement paste slice specimens with different water-cement ratios immersed into 6M NH4Cl solution was carried out to measure the Ca/Si and average porosity of the slice specimens at different leaching time, and the Ca/Si and average porosity calculated by the established model were further compared with that from the accelerated experiments to verify the proposed model. Finally, numerical simulations were performed to analyze the space-time changes of the calcium ion concentration in the pore solution, the solid calcium content in skeleton and the porosity in the cement paste slice specimen. Simulated results show that the results calculated by the model are essentially in agreement with the experimental results; in the early stages of the calcium leaching, the solid calcium content in the cement paste specimens decreases fast, and its porosity has also a rapid increase, but in the later period of leaching, the leaching speed of solid calcium and the increase rate of the porosity gradually decrease.

calcium leaching; cement paste; transport model; soft water attack; numerical simulation

10.16198/j.cnki.1009-640X.2017.03.015

2016-07-01

國家自然科學(xué)基金資助項目(51378262，51078186); 江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(BK20141396)

馬 強(1992—)，男，河南林州人，碩士研究生，主要從事混凝土材料與結(jié)構(gòu)研究。 E-mail: 312maqiang@sina.com 通信作者：左曉寶(E-mail: xbzuo@sina.com)

TV432； TU528.01

A

1009-640X(2017)03-0107-09

馬強， 左曉寶， 湯玉娟. 環(huán)境水侵蝕下水泥凈漿鈣溶蝕的模擬與驗證[J]. 水利水運工程學(xué)報, 2017(3): 107-115. (MA Qiang, ZUO Xiaobao, TANG Yujuan. Numerical simulation of calcium leaching process of hardened cement paste under action of environmental water[J]. Hydro-Science and Engineering, 2017(3): 107-115. (in Chinese))