腐植酸中銅、鋅、鎳、鉛、鉻、鎘、砷的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP法)

[編者按] 檢驗(yàn)方法是產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的重要組成部分。本期刊登中科院山西煤炭化學(xué)研究所為主要起草單位完成的協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)《腐植酸中銅、鋅、鎳、鉛、鉻、鎘、砷的測定——電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP法)》征求意見稿，歡迎讀者提出寶貴意見和建議！

1 范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP法)測定腐植酸原料中銅、鋅、鎳、鉛、鉻、鎘、砷的試劑材料，儀器設(shè)備，試驗(yàn)步驟，結(jié)果計(jì)算，方法精密度和試驗(yàn)報(bào)告。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于各類腐植酸原料，包括泥炭、褐煤、風(fēng)化煤。

2 規(guī)范性引用文件

下列文件對于本標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T 212 煤的工業(yè)分析方法

MT/T 1014 煤灰中主要及微量元素的測定方法——電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

GB/T 8170-2008 數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定

3 術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1 腐植酸 humic acid

腐植酸是動(dòng)植物殘?bào)w，主要是植物殘?bào)w，經(jīng)過微生物分解和合成，以及地球物理、化學(xué)的一系列相互作用過程形成的一類富含羧基、酚羥基、甲氧基等多種活性官能團(tuán)的非均-脂肪-芳香族無定形有機(jī)高分子混合物，主要成分為黑腐酸、棕腐酸和黃腐酸。從風(fēng)化煤、褐煤、泥炭中活化、分離提取，也可以通過微生物發(fā)酵、化學(xué)反應(yīng)或其他無害化處理等手段，從潔凈的生物質(zhì)資源中轉(zhuǎn)化而來。

3.2 腐植酸原料 humic acid raw materials

指富含腐植酸的一些年輕低階煤，如泥炭、褐煤、風(fēng)化煤等。

3.3 腐植酸產(chǎn)品 humic acid products

指由腐植酸原料與其他化學(xué)或生物制品經(jīng)物理、化學(xué)、生物發(fā)酵等方法制備得到的產(chǎn)品。

4 方法概要

稱取一定量的分析試驗(yàn)，放入馬弗爐中，以一定的速度加熱到(650±10) ℃，灰化并灼燒到質(zhì)量恒定，試樣灰化后，用氫氟酸-高氯酸分解，用電感藕合等離子體發(fā)射光譜法測定其中的銅、鋅、鎳、鉛、鉻、鎘、砷。

5 試劑材料

除非另有說明，本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑均為優(yōu)級純，所用水為去離子水或同等程度的蒸餾水。

5.1 氫氟酸(GB 620)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%以上。

5.2 高氯酸(GB 623)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%以上。

5.3 硝酸(GB 626)：相對密度1.42。

5.4 硝酸溶液：體積比為(l+1)。

5.5 硝酸溶液：體積比為(l+19)。

5.6 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL)。

5.7 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL)。

5.8 鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL)。

5.9 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL)。

5.10 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL)。

5.11 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL)。

5.12 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 μg/mL)。

5.13 銅、鋅、鎳、鉛、鉻、鎘混合工作標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 μg Cu/mL、20 μg Zn/mL、20 μg Ni/mL、20 μg Pb/mL、20 μg Cr/mL和20 μg Cd/mL)。

分別吸取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.6)、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.7)、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.8)、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.9)、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.10)和鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.11)5 mL，注入到250 mL容量瓶中，用(1+19)硝酸溶液(5.5)稀釋至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)入到塑料瓶中。

5.14 砷工作標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 μg As/mL)

吸取砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.12)5 mL注入到250 mL容量瓶中，用(1+19)硝酸溶液(5.5)稀釋至刻度，搖勻，轉(zhuǎn)入到塑料瓶中。

6 儀器設(shè)備

6.1 馬弗爐：爐膛具有足夠的恒溫區(qū)，能保持溫度為(815±10) ℃。爐后壁的上部帶有直徑為(25～30) mm的煙囪，下部離爐膛底(20～30) mm處有一個(gè)插熱電偶的小孔。爐門上有一個(gè)直徑為20 mm的通氣孔。

6.2 灰皿：瓷質(zhì)，長方形，底長45 mm，底寬2 2 mm，高14 mm。

圖1 灰皿(單位毫米)

6.3 干燥器：內(nèi)裝變色硅膠或者粒狀的無水氯化鈣。

6.4 分析天平：最大稱量為100 g，感量為0.1 mg。

6.5 電感藕合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP)。

6.6 電熱板：溫度可調(diào)。

6.7 聚四氟乙烯坩堝：容量30 mL。

6.8 耐熱瓷板或石棉板。

7 試驗(yàn)步驟

7.1 待測樣品灰化

7.1.1 在預(yù)先灼燒至質(zhì)量恒定的灰皿中，稱取粒度小于80目的一般分析試樣(1.0±0.1)g，稱準(zhǔn)至0.0002 g，均勻地?cái)偲皆诨颐笾?，使其每平方厘米的質(zhì)量不超過0.15 g。

7.1.2 將灰皿送入爐溫不超過100 ℃的馬弗爐恒溫區(qū)中，關(guān)上爐門并使?fàn)t門留有15 mm左右的縫隙。在不少于30 min的時(shí)間內(nèi)將爐溫緩慢升至550 ℃，并在此溫度下保持120 min。繼續(xù)升溫到(650±10) ℃，并在此溫度下灼燒120 min。

7.1.3 從爐中取出灰皿，放在耐熱瓷板或石棉板上，在空氣中冷卻5 min左右，移入干燥器中冷卻至室溫(約20 min)后稱量。

7.1.4 檢查性灼燒。溫度為(650±10) ℃，每次20 min，直到連續(xù)兩次灼燒后的質(zhì)量變化不超過0.0010 g為止。以最后一次灼燒后的質(zhì)量為計(jì)算依據(jù)。灰分小于15.00%時(shí)，不必進(jìn)行檢查性灼燒。

7.1.5 結(jié)果計(jì)算

樣品中灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按(1)式計(jì)算

式中：

Ad—干基灰分，單位以百分?jǐn)?shù)(%)表示；

m1—測試樣品+已恒重的空坩堝的質(zhì)量，單位為克(g)；

m0—已恒重的空坩堝的質(zhì)量，單位為克(g)；

m—測試樣品的質(zhì)量，單位為克(g)；

Mad—測試樣品的分析基水分，單位以百分?jǐn)?shù)(%)表示。

計(jì)算結(jié)果按GB/T 483數(shù)字修約規(guī)則，結(jié)果修約至小數(shù)點(diǎn)后三位。

7.2 待測樣品溶液的制備

稱取已磨細(xì)并干燥至恒重的灰化后樣品0.1000 g(稱準(zhǔn)至0.0002 g)于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕，加2 mL高氯酸(5.1)、10 mL氫氟酸(5.2)，蓋上蓋子，置于電熱板上緩緩加熱，蒸至白煙基本冒盡，取下坩堝，稍冷，加入硝酸溶液(5.4)10 mL、水10 mL，再置于電熱板上加熱至近沸并保持2 min，取下坩堝，用熱水將坩堝中試樣溶液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，稀釋至刻度搖勻。此溶液為原液。

7.3 樣品空白溶液的制備

每分解一批樣品應(yīng)同時(shí)制備一個(gè)樣品空白溶液，樣品空白溶液的制備除不加試樣外，其余操作同7.2。

7.4 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

7.4.1 銅、鋅、鎳、鉛、鉻、鎘系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：取6個(gè)200 mL容量瓶，分別加入銅、鋅、鎳、鉛、鉻、鎘混合工作標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.13)0 mL，1 mL，5 mL和10 mL，用(1+19)硝酸溶液(5.5)稀釋至刻度，搖勻。

7.4.2 砷系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：取4個(gè)100 mL容量瓶，分別加入砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(5.14)0 m L，1 mL，5 mL和10 mL，用(1+19)硝酸溶液(5.5)稀釋至刻度，搖勻。

7.5 測定

7.5.1 儀器工作條件的確定

按儀器說明書，將各元素測試條件調(diào)至最佳值。各元素波長推薦值見表1。

表1 各元素波長推薦值

7.5.2 工作曲線的繪制

在7.5.1確定的儀器工作條件下，分別測定各元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)度值，以各元素的濃度值(μg/mL)為橫坐標(biāo)，強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

7.5.3 樣品側(cè)定

在7.5.1確定的儀器工作條件下，分別測定樣品空白溶液和樣品溶液的強(qiáng)度值。從工作曲線上查出各元素的濃度。

注：測定時(shí)，如果待測元素的濃度超出工作曲線范圍，則可用(l+19)硝酸溶液(5.5)進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尅?/p>

8 結(jié)果計(jì)算

樣品中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)按(2)式計(jì)算：

式中：

X—元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為百分?jǐn)?shù)(%);

c1—從工作曲線上查得的各元素的濃度，單位為微克每毫升(μg/mL)；

c0—從工作曲線上查得的各元素的空白值，單位為微克每毫升(μg/mL)；

V—上機(jī)測試溶液體積，單位為毫升(mL)；

f1—稀釋倍數(shù)；

m—樣品的灰重，單位為克(g)。

計(jì)算結(jié)果按GB/T 483數(shù)字修約規(guī)則，結(jié)果修約至小數(shù)點(diǎn)后三位。單元素?fù)Q算為氧化物的因數(shù)見附錄A。

9 方法精密度

各元素測定結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2。

10 試驗(yàn)報(bào)告

試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包括:試樣編號、依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)、試驗(yàn)結(jié)果、與標(biāo)準(zhǔn)的偏離、試驗(yàn)中觀察到的異?，F(xiàn)象和試驗(yàn)日期等信息。

表2 各元素測定結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)