腐植酸三維網(wǎng)絡功能材料研究進展

王文波 宗 莉 康玉茹 王愛勤*

(中國科學院蘭州化學物理研究所 蘭州 730000)

腐植酸(HA)是一種含有羧基、酚羥基、羰基等多種活性基團的功能性有機大分子，在現(xiàn)代農業(yè)、環(huán)保、新材料等諸多領域中應用前景廣闊。HA的活性基團可以進行接枝共聚或交聯(lián)反應，也可與高分子鏈上的極性基團通過氫鍵作用形成物理交聯(lián)，得到具有三維網(wǎng)絡結構、絡合吸附能力和緩釋肥料的功能復合材料。本文在介紹HA化學結構和基本性能的基礎上，綜述了HA三維網(wǎng)絡功能材料制備及其在吸水、保水和對重金屬、染料等污染物吸附等多個方面應用 研究的最新進展，并對目前存在的問題和未來HA功能材料的研究方向進行了分析和展望。

腐植酸 三維網(wǎng)絡 功能材料 保水 吸附 重金屬 染料

腐植酸(Humic acid，HA)是自然界中廣泛存在的大分子有機物質，主要由C、H、O、N、S等元素組成，是土壤有機質的重要組成部分，決定著土壤的形成、性質和肥力。HA可以穩(wěn)定土壤團粒結構，保持土壤肥力，提高植物的養(yǎng)分利用率，增強作物的抗逆性，改善農產品的品質，在農業(yè)領域發(fā)揮著不可替代的重要作用[1,2]。隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)HA中除了少量碳水化合物、氨基酸類含氮物質外、主要是大分子芳香族化合物，它們含有羧基、羥基、羰基等含氧活性功能基團(圖1)，因而具有較好的親水性、陽離子交換性能以及較高的吸附和絡(螯)合能力，作為活性有機分子在環(huán)保材料、吸附材料、功能材料等領域展現(xiàn)出巨大的應用前景[3,4]。HA結構中豐富的羧基、羥基等功能基團可以與不同類型單體發(fā)生接枝聚合反應，形成高分子復合材料，也可以與高分子鏈上的羧基、羥基、氨基等活性基團形成較強氫鍵作用，實現(xiàn)物理交聯(lián)復合，得到制取吸水劑、吸附劑、綠色環(huán)保填料、緩釋肥料的功能復合材料[5]。

圖1 腐植酸的分子結構模型[4]Fig.1 Structure pattern of humic acid

高吸水性樹脂(SAP)是一種具有特殊三維網(wǎng)絡結構和優(yōu)異吸水、保水性能的功能高分子材料，可以快速吸收其自重幾百倍甚至上千倍的水，并且在壓力下仍能長時間保持所吸水分，是近年來發(fā)展迅速的一種新型功能高分子材料[6]。由于具有較傳統(tǒng)吸水材料更為優(yōu)異的性能，SAP已成為國民經濟生產和人們日常生活中不可或缺的重要產品。SAP優(yōu)異的吸水性能主要源于其特殊的三維網(wǎng)絡結構和大量的羧基、羥基、磺酸基或氨基等親水性功能基團。水分子通過與親水基團間較強的相互作用擴散到三維網(wǎng)絡中，使網(wǎng)絡中的親水基團產生電離，在網(wǎng)絡內部和外部產生滲透壓差。在滲透壓的作用下，大量水分子快速進入并被束縛在樹脂網(wǎng)絡中。隨著SAP應用領域的拓展，對其性能和環(huán)境友好性提出了更高要求，利用天然資源開發(fā)SAP材料已成為該領域的研究主題。近年來，圍繞如何提升SAP性能、改善其環(huán)境友好性以及賦予其多功能性等焦點問題，各種天然資源如多糖[7]、黏土礦物[8]和有機質[9]等已廣泛用于制備過程。其中，HA系SAP最具應用前景，因為HA不僅可以提升性能，而且還可以緩釋肥料，實現(xiàn)多功能化。HA系SAP由于具有良好的吸水、保水、釋水以及緩釋肥料性能，同時還具有環(huán)境友好性，在農業(yè)上被譽為“微型水庫”和“營養(yǎng)庫”，施入土壤之后，不僅可以充分吸收灌溉水或自然降雨，防止水分滲漏和流失，而且還可以吸附K+、NH4+和NO3

-等離子，防止營養(yǎng)流失，同時能促進土壤團粒體的形成，改善土壤結構[10]。因此，發(fā)展HA系SAP，是節(jié)水、保水和土壤改良等研究領域中引人關注的方向之一。

近年來，具有三維網(wǎng)絡結構的水凝膠吸附劑因具有吸附速率快和吸附容量高等優(yōu)點，在水環(huán)境修復方面成為研究熱點。水凝膠結構具有三維網(wǎng)絡和大量的絡合功能基團，良好的親水性能使其遇水溶脹，三維網(wǎng)格尺寸隨之增大，可大大降低吸附過程中的傳質阻力，使吸附體系能夠很快達到吸附平衡[11]。通過分子設計，可在水凝膠中引入不同的功能基團，并利用水凝膠本身的智能響應性，實現(xiàn)對水中污染物的選擇性吸附[12]。與其他吸附劑相比，水凝膠吸附劑具有吸附速度快、吸附容量高、易分離再生等明顯優(yōu)勢，是環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展的一種新型吸附材料，主要分為天然高分子水凝膠、合成高分子水凝膠和復合水凝膠三大類。天然高分子水凝膠主要通過親水性天然多糖通過接枝聚合而形成，合成高分子水凝膠主要通過丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等親水單體共聚形成，而復合水凝膠是通過引入復合組分制備。HA及其衍生物由于具有大量的具有絡合能力的功能基團，已經用于金屬離子、染料等物質的吸附[13]。將HA作為復合組分制備新型三維網(wǎng)絡吸附材料，可以進一步提高材料的吸附性能，開拓了HA吸附功能利用的新途徑，而HA三維網(wǎng)絡吸附材料也成為環(huán)保、化工、農業(yè)領域的關注熱點。

本文立足于HA在SAP和三維網(wǎng)絡吸附劑等功能材料領域的應用前景，從材料的設計和構筑、性能評價、應用領域以及HA對材料性能提升的機理等多個角度，系統(tǒng)總結了HA在吸水節(jié)水材料和功能吸附材料方面的研究進展。

1 腐植酸三維網(wǎng)絡SAP

由于HA具有良好的化學活性和生物活性，含有離子型-COOH、-OH和非離子型親水基團> C=O、-NH2、-NH-CO-等多種親水活性功能基團，將其作為原料制備HA基SAP時，離子型親水基團使SAP對去離子水的吸收能力增加，而非離子型親水基團使其耐鹽能力提高。此外，產品既能發(fā)揮HA刺激植物生長發(fā)育、增加作物的抗逆性、改善植物營養(yǎng)的功效，又能提高土壤的保水保肥能力，同時還可大幅度降低生產成本。因此，HA高吸水樹脂是極具應用前景的節(jié)水材料之一。本部分系統(tǒng)介紹了HA對SAP網(wǎng)絡構筑、吸水-保水性能及緩釋功能的影響。

1.1 HA對合成高分子類SAP結構與性能的影響

通過親水性乙烯基單體直接進行自由基聚合反應是制備合成高分子類SAP的主要方法。常用的聚合反應方法主要有水溶液聚合、分散聚合和反相懸浮聚合，其中水溶液聚合最為普遍，也是一種綠色環(huán)保的聚合方法。溶液聚合反應中采用的引發(fā)方法包括熱引發(fā)、氧化還原引發(fā)、微波引發(fā)、紫外光引發(fā)、輝光放電等，但不管采用何種方法引發(fā)，聚合反應都是先產生自由基，然后誘導乙烯基單體聚合產生鏈增長。目前最常見的合成高分子類SAP主要有聚丙烯酸(或鈉)、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸-co-丙烯酰胺類。

1.1.1 HA對聚丙烯酸(鈉)類SAP結構和性能的影響

聚丙烯酸(鈉)[PAA(NaA)]類SAP是最早開發(fā)并商品化的一類吸水保水材料，具有吸水倍率高、合成方法簡單等優(yōu)點，但由于存在成本較高、耐鹽堿性差、功能單一等不足，因此利用聚丙烯酸(鈉)與HA及其鹽類如腐植酸鈉(SH)和腐植酸鉀(KH)復合制備復合型樹脂引起廣泛關注。采用溶液自由基聚合反應，Li等[14]合成了聚丙烯酸(PAA)/腐植酸鈉(SH) SAP，10%SH的引入可顯著提高PAA/SH高吸水性樹脂在蒸餾水和生理鹽水中的吸水倍率，即使引入40%的SH，所得復合SAP的吸水倍率仍遠高于PAA SAP；Chu等[9]制備了聚丙烯酸/腐植酸鈉(PAA/SH)SAP，在SH含量為5.3%時達到最優(yōu)吸水倍率684 g/g，而且該SAP能顯著提高沙土的保水能力；初茉等[15]合成了聚丙烯酸鈉(PNaA) SAP，通過表面交聯(lián)反應將HA與PNaA復合，制得一種表面交聯(lián)型PNaA/ HA SAP，發(fā)現(xiàn)引入10%HA時，PNaA/HA SA對去離子水和自來水的吸水倍率分別為750 g/g和260 g/g，高于PNaA SAP的吸水倍率，而且樹脂的耐鹽性能明顯改善，賈振宇等[16]采用HA溶液處理聚丙烯酸類SAP顆粒進行表面接枝改性，也得到類似的結論。程偉等[17]以HA、丙烯酸(AA)為單體，丙三醇為交聯(lián)劑合成了HA／PAA型SAP，在HA用量為1 g時樹脂達到最優(yōu)吸水倍率。秦磊等[18]采用常溫聚合工藝制備了磺化腐植酸(SHA)－聚丙烯酸(SHA-PAA) SAP，在SHA含量為單體質量6%時樹脂達到最佳吸液性能。華水波等[19]將SH引入到聚乙烯醇(PVA)/聚丙烯酸(PVA/PAA)體系后發(fā)現(xiàn)，SH的引入不僅可以大大提高所得SAP的吸水倍率，而且顯著提高SAP的吸水速率。

為了提高反應效率和SAP的性能，不同的引發(fā)方法也用于制備HA(或SH)復合SAP。劉棟等[20]采用微波輻射法合成了PAA/HA SAP，發(fā)現(xiàn)微波輻射可縮短制備高吸水性樹脂的反應時間。任杰等[21]采用輝光放電法制備了PAA/HA SAP，發(fā)現(xiàn)在放電電壓470V、交聯(lián)劑質量分數(shù)為0.6%、HA質量分數(shù)為4%、丙烯酸質量分數(shù)為10%、中和度60%時得到的最優(yōu)SAP。

相比水溶液聚合反應，反相懸浮聚合法在制備SAP中應用相對較少，但與溶液聚合得到的膠狀產物相比，反相懸浮聚合法更易得到顆粒狀產物。朱紅等[22]經懸浮聚合制備HA SAP，該樹脂在經過20次吸水后，吸水倍率仍高達526 g/g。劉煥梅等[23]，采用反相懸浮聚合法制得HA/PNaA SAP，在HA含量為5%時，樹脂表現(xiàn)從最佳吸液性能，保水性能優(yōu)異。表1列出了不同聚丙烯酸(鈉)類SAP的吸液性能，從這些研究中可以得出，在引入適量HA或SH后，所制備SAP的吸水倍率、吸水速率、保水性能有明顯提高，結構表征結果也證實HA或SH也通過表面活性基團參與了聚合反應，以化學鍵合和物理填充形式存在于網(wǎng)絡中，在溶脹過程中HA或SH可以緩慢釋放出來，在30天時基本達到釋放平衡。

表1 不同類型復合SAP的吸液性能比較Tab.1 Comparison of the water absorbency of different superabsorbent composites

1.1.2 HA對聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)類SAP結構和性能的影響

由于在聚丙烯酸(鈉)體系中引入非離子型聚丙烯酰胺可以顯著提高吸水倍率和耐鹽性，因此聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)(PAA-co-AM)類SAP受到廣泛關注，與HA或SH復合制備多功能SAP也成為研究熱點。HA與PAA-co-AM的復合通常通過自由基聚合反應實現(xiàn)(圖2)[24]。HA的活性基團在引發(fā)劑作用下失去氫而產生活性自由基，進而引發(fā)乙烯基單體發(fā)生聚合反應實現(xiàn)鏈增長。在交聯(lián)劑存在條件下，聚合物鏈間相互連接形成三維網(wǎng)絡結構。盡管在合成此類SAP過程中使用了不同的單體配比、不同的HA類型或其他填料，但自由基聚合反應的機理沒有明顯差異。

圖2 PAA-co-AM/SH三維網(wǎng)絡SAP的合成機理圖[24]Fig.2 Proposed formation mechanism of PAA-co-AM/SH 3D network SAP

采用溶液自由基聚合法，Zhang等[25,26]合成了聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/腐植酸鈉(PAA-AM/ SH)復合高吸水性樹脂，發(fā)現(xiàn)當SH含量在0～30%之間時，吸水倍率隨SH含量增加；當SH含量超過30%后，隨含量增加吸水倍率逐漸降低。然而，即使當SH含量為40%時，PAA-AM/SHSAP的吸水倍率仍高于同條件下P(AA-AM)SAP的吸水倍率。引入SH顯著改善了SAP的重復使用性能，同時使SAP具備了肥料緩釋功能。含30%SH的SAP可以緩慢釋放SH，在30天時達到釋放平衡。緩釋機理研究表明，當SAP溶脹時，物理填充在凝膠網(wǎng)絡中的SH首先快速釋放出來，然后弱鍵合的SH釋放，最后是與凝膠網(wǎng)絡化學鍵合SH緩慢釋放出來(圖3)；Li等[27]制備了腐植酸鉀-丙烯酸-丙烯酰胺(KH-AA-AM)SAP，發(fā)現(xiàn)在KH濃度為17.54%時，所得SAP對去離子水、自來水、0.5%尿素溶液和0.9% NaCl溶液均表現(xiàn)出最佳吸液性能，KH含量40%時，所制備SAP的吸水倍率仍好于PAA-AM SAP；Gao等[28]制備了聚丙烯酸/丙烯酰胺-腐植酸[P(AA/AM-HA)]SAP，HA與AA和AM質量比為0.1，AM與AA摩爾比為0.1時制備的SAP達到最佳吸液性能，僅需6.5 min就可達到50%飽和吸水倍率，而且該SAP對肥料(如NH4

+,PO4

3-)的吸附和保持能力比P(AA/AM)更好；Singh和Singha[24]制備了聚(丙烯酸/丙烯酰胺/腐植酸鈉)[poly(AA/AM/SH)]SAP，發(fā)現(xiàn)SH的引入有效提高了樹脂的吸水能力，在SH含量為2.43%時達到最大吸水倍率為724 mg/g。

圖3 PAA-AM/SH SAP的結構示意圖Fig.3 Structure pattern of PAA-AM/SH SAP

紅外光譜和熱分析等表征結果表明，SH和KH參與了聚合反應，部分通過化學鍵與PAAAM結合，部分通過物理鍵合作用存在與網(wǎng)絡結構中。表1列出了不同PAA-AM/HA(或者 SH,KH) S A P的吸液性能，可以看出，S H明顯改進了PAA-AM SAP的性能。隨著SH含量增加，吸水倍率均呈現(xiàn)先增加后降低趨勢。

從上述研究中總結出的主要原因是：腐植酸鈉(S H)是一種含羥基、羧基、氨基等親水基團的有機分子，參與聚合反應，引入到高吸水性樹脂中可以增加親水基團的含量，從而顯著提高其親水性能。在交聯(lián)劑量相同的情況下，SH的存在可以適度減慢聚合反應速率，使網(wǎng)絡形成更加規(guī)整，降低有效交聯(lián)密度，從而有更大的網(wǎng)絡空間、吸收更多的水。

1.2 HA對天然高分子類SAP結構與性能的影響

利用可再生資源替代日益枯竭的石油資源，合成可降解或易降解的綠色高吸水性樹脂，已經成為目前國內外高吸水性樹脂的研究熱點。天然高分子鏈上含有大量的活性基團(如羥基、羧基、氨基)，這些基團在引發(fā)劑作用下可以失去氫原子，形成大分子自由基。與乙烯基單體接觸后，可引發(fā)乙烯基產生新自由基，單體的不斷反應使高分子鏈不斷增長，形成接枝聚合物(圖4)。含有兩個乙烯基的交聯(lián)劑也同時參與自由基聚合反應，將接枝聚合物鏈連接起來形成三維網(wǎng)絡結構。

采用水溶液接枝聚合反應，Liu等[30]制備了殼聚糖-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉(CTS-g-PAA/SH)復合SAP，在SH用量為10%時，CTS-g-PAA/ SH表現(xiàn)出最優(yōu)的吸液倍率，而且在較寬pH范圍(4～11)內保持較高的吸水倍率；Hua等[31]制備了淀粉-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉(ST-g-PAA/SH) SAP，在SH含量為7.7%時，樹脂達到最優(yōu)的吸水倍率(1100 g/g)，耐鹽性也明顯增加；Hua等[32]制備了海藻酸鈉-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉(SA-g-PAA/SH)SAP，發(fā)現(xiàn)在體系中引入10% SH時，SAP的吸水倍率從840 g/g提高到1380 g/g；王文波等[33]制備了瓜爾膠-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉(GG-g-PNaA/SH) SAP，在SH含量10%時樹脂達到最優(yōu)吸水倍率，且SH可以從樹脂中緩釋出來。

圖4 丙烯酸-淀粉-腐植酸高吸水性樹脂聚合反應機理圖[29]Fig.4 Polymerization mechanism of acrylic acid-starch-humic acid absorbent resin

Ni等[34]制備了海藻酸鈉-g-聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/腐植酸[SA-g-P(AA-co-AM)/HA]復合SAP，在SH含量為10%時達到的最優(yōu)吸自來水倍率為228 g/g；Ni等[35]又制備了瓜爾膠-g-聚(衣康酸-co-丙烯酰胺)/腐植酸[GG-g-P(IA-co-AM)/HA]復合SAP，在HA含量為6.7%時達到最優(yōu)吸水倍率；田玉川等[29]以丙烯酸(AA)、淀粉(ST)和腐植酸(HA)為原料，合成了不同HA含量的丙烯酸-淀粉-腐植酸(AA-ST-HA)三元共聚吸水樹脂，當HA用量占AA質量的75%時，樹脂吸純水倍率為530 g/g，吸生理鹽水倍率為43 g/g；李東芳等[36]合成了馬鈴薯淀粉-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉(CST-g-PAA/SH)復合SAP，在SH含量為0.5%時達到最高吸水率1280 g/g；牛育華等[37]制備了具有半互穿網(wǎng)絡結構的聚丙烯酸/魔芋葡甘聚糖/腐植酸(PAA/KGM/HA)三元聚合吸水樹脂，在HA含量為0.86%時，樹脂達到最佳吸液倍率，而且保水性能較好。在這些研究中，盡管采用的天然高分子不同，但接枝聚合反應機理一致。紅外光譜、熱分析等表征結果證明PAA接枝到天然高分子鏈上，HA也通過表面的活性基團參與了反應。HA或SH的引入使SAP的表面變粗糙，網(wǎng)絡結構變規(guī)整，因此顯著提高了樹脂的吸水能力(表2)。此外，HA或SH的引入還使樹脂具有了緩釋肥料的功能，不僅可以直接用作釋肥保水材料，而且可以用作其他緩釋肥料的外層包衣。

近年來，新的引發(fā)聚合方法也用于HA系列SAP的合成。買買提江·依米提等[38]通過紫外光引發(fā)聚合合成了丙烯酸-淀粉-腐植酸(AA-ST-HA)復合SAP，在HA含量為12.00%(基于AA)時，樹脂達到最佳吸液倍率。艾買提江·薩伍提等[39]采用紫外光聚合法制備了改性棉稈纖維素-g-聚丙烯酸/腐植酸(MCSC-g-PAA/HA)復合SAP，在SH含量為6%時，樹脂達到最佳吸液倍率。程磊等[40]以黃原膠(XG)和腐植酸鈉(SH)為原料，丙烯酸(AA)為單體，采用微波輻射聚合制備了黃原膠-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉(XG-g-PAA/SH)復合SAP，在SH含量為20%時，樹脂達到最佳吸純水倍率876 g/g，吸生理鹽水倍率133 g/g，而且在沙土中加入0.1 g該樹脂后，沙土儲水能力提高了53%，保水能力提高61%。盡管引發(fā)聚合方法不同，但得到的產物在結構方面沒有差異，只是在聚合反應速率方面較傳統(tǒng)溶液聚合法有所提高。通過紅外光譜和SEM分析證實HA發(fā)生了接枝聚合反應，形成具有較好孔道和網(wǎng)絡結構的SAP，表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸液性能(表2)。緩釋實驗表明，在初始9天內SH緩釋速率較快，而后釋放速率變慢，但在30天時仍然有SH緩釋出來。

從結構上比較，天然高分子類SAP中含有天然高分子骨架，聚丙烯酸等高分子鏈接枝在骨架中形成刷狀結構(圖5)，這是與合成類SAP最大的不同之處。

表2 不同天然高分子類SAP吸液性能的比較Tab.2 Comparison of the water absorbancy of different natural polymer-based SAPs

表2 續(xù)

圖5 NaAlg-g-AA/SH復合SAP的網(wǎng)絡結構圖[32]Fig.5 Network structure of NaAlg-g-AA/SH SAP

1.3 HA與黏土礦物協(xié)同作用對SAP結構與性能的影響

如何在保持基本性能的基礎上，進一步降低SAP產品的成本成為近年來人們關注的熱點。黏土表面含有大量的活性硅酸鹽表面羥基，能夠參與接枝共聚反應，可與有機聚合物網(wǎng)絡交聯(lián)形成均一的復合物或納米復合物。無機黏土的引入不僅可極大地降低生產成本，而且還能改善所得高吸水性樹脂的凝膠強度和耐鹽性能。

1.3.1 聚丙烯酸(或丙烯酰胺)/黏土/腐植酸復合SAP

在聚丙烯酸(鈉)SAP中同時引入黏土礦物和HA(或SH、KH)是制備低成本、高耐鹽SAP的有效途徑，所制備的復合SAP呈現(xiàn)出了較好的吸液性能(表3)。Li等[13]經溶液聚合制備了聚丙烯酸/凹凸棒石/腐植酸鈉(PAA/APT/SH)復合SAP，在APT和SH用量均為20%時，樹脂在蒸餾水中的吸水倍率為583 g/g。易菊珍等[41]用溶液聚合交聯(lián)法合成了PAM/鋰皂石(Lap)/SH系列SAP。掃描電鏡顯示PAM/Lap/SHSAP有完整交聯(lián)網(wǎng)絡結構但網(wǎng)孔大小不均；加入的Lap均勻分散并緊附在聚合物骨架上，從而提高了SAP的力學強度。吸水性測試表明，加入Lap的系列SAP具有優(yōu)良的吸水性能。流變性測試表明，加入Lap后高吸水性樹脂為致密的化學交聯(lián)網(wǎng)絡彈性體，黏土在SAP中沒有相分離。

表3 不同SAP吸液性能比較Tab.3 Comparison of the water absorbency of different SAPs

1.3.2 聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/黏土/腐植酸復合SAP

在聚丙烯酸(鈉)-co-丙烯酰胺SAP中同時引入黏土礦物和HA(或SH、KH)目前已廣泛用于低成本、高耐鹽SAP的制備。相比之下，丙烯酰胺反應活性更高，更適合制備復合SAP，產品也呈現(xiàn)出了較好的吸液性能(表3)。Zhang等[42]制備了P(AA-co-AM)/APT/SH復合SAP，當SH含量為0～10%時，樹脂吸水倍率隨SH含量的增加，即使當SH含量為40%時，P(AA-co-AM)/APT/ SH復合SAP的吸水倍率也高于同條件下P(AA-co-AM)SAP的吸水倍率。在SAP中同時引入APT和SH，二者可產生協(xié)同作用，使樹脂吸水性能進一步提高，同時重復使用性能也明顯改進；在該體系中，將APT用十六烷基三甲基溴化銨(HDTMABr)有機改性，在APT有機度為8.02 wt%，HDTMA-APT含量為10%時，所得復合SAP的吸水倍率從996 g/g提高到1282 g/g，吸水速率、耐鹽性和重復使用性能可進一步得到提高[43]。除了凹凸棒石以外，其他黏土礦物如鈣基蒙脫石(Ca-MMT)[44]、陽離子交換蒙脫石(Li-MMT、Na-MMT、Ca-MMT、Al-MMT)[45]、高嶺土(Kao)[46]、膨脹蛭石(EVMT)[47]也用于制備含黏土礦物和HA的復合SAP，發(fā)現(xiàn)不同類型黏土礦物制備的復合SAP盡管吸水能力不同，但均可以與HA或SH產生協(xié)同作用，得到理想的吸水性能(表3)。黏土礦物和SH或HA的總加入量可以達到50%，顯著降低了SAP的生產成本。黏土礦物的引入進一步改善了SAP的表面粗糙度和孔道結構，有利于提高吸水速率。結構表征結果證明，腐植酸與丙烯酰胺、丙烯酸發(fā)生接枝反應，產生了醚鍵，形成了均一的納米復合結構[48]。該類復合SAP與黏土礦物制備SAP相比還具備了肥料緩釋功能，是一種多功能SAP，在農業(yè)和林業(yè)中具有廣闊的應用前景。

1.4 HA與其他無機組分協(xié)同對SAP結構與性能的影響

將粉煤灰與HA一起引入到SAP中，可使所得SAP具有保水、固沙、沃土、促進植物生長的綜合生態(tài)效應。同時，對改善土壤的理化性質有一定的幫助，還可以節(jié)約成本，控制環(huán)境污染，取得較好的經濟和社會效益。黎關超等[49]以新疆哈密褐煤為原料提取HA，以AA和AM為單體，采用溶液聚合法，合成了含粉煤灰和HA的SAP，所得SAP的保水性、耐寒性均較好，并且能促進植物生長，改良土壤。Shaukat Ali Shahid等[50]以AlZnFe2O4為無機組分，通過丙烯酸、丙烯酰胺單體與腐植酸鉀共聚反應制備了聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)/AlZnFe2O4/腐植酸鉀復合SAP，在AlZn-Fe2O4含量為4.5%，腐植酸鉀含量為5.4%時，該復合SAP在用量0.4%時顯著提高沙土的土質和保水能力，種子發(fā)芽率提高17.9%，芽長提高14.56%，芽重提高76.25%。

表4 不同吸附劑對重金屬離子吸附性能比較Tab.4 Comparison of the adsorption capacities of heavy metals on different adsorbents

2 HA三維網(wǎng)絡重金屬吸附劑

HA復合SAP中含有多種功能基團，這些基團不僅賦予其良好的吸水保水性能，而且使其具有金屬離子螯合、吸附或者離子交換能力。因此，HA復合SAP也是一種有效的三維網(wǎng)絡吸附劑，用于去除或回收多價金屬離子[51]。由于具有網(wǎng)絡結構和功能基團，所以此類吸附劑不僅吸附量高，而且吸附速率快，從而使吸附體系很快達到吸附平衡。近年來，HA三維網(wǎng)絡重金屬吸附劑的研究取得了一定的進展。各種三維網(wǎng)絡吸附劑如酚醛-腐植酸樹脂吸附劑[52]、顆粒狀腐植酸樹脂[53]、淀粉接枝聚丙烯酸/腐植酸鈉(ST-g-PAA/SH)[11]、腐植酸接枝改性聚丙烯鈉樹脂[54]和淀粉-腐植酸復合凝膠小球(ST-HA)[55]、腐植酸—丙烯酸-二乙醇胺(PHAE)樹脂[56]、聚[腐植酸/丙烯酸/N-異丙基丙烯酰胺)(p(HA/AA/IPA)]水凝膠[57]、P(AA-co-AM)/MMT/SH[58,59]等相繼被開發(fā)出來，表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的重金屬離子吸附性能(表4)。

常用的制備方法主要有直接交聯(lián)法[55]、共聚法[24]和接枝聚合法[29]。通過反相懸浮交聯(lián)法，Chen等[55]制備了淀粉-腐植酸復合凝膠小球(STHA)。這種制備方法是利用交聯(lián)劑與高分子或有機分子上的活性基團反應形成交聯(lián)結構(圖6)，與自由基聚合反應機理不同，但也常用于三維網(wǎng)絡吸附材料的制備。該吸附劑中HA含量達到40%，但該吸附劑仍然表現(xiàn)出對Pb(Ⅱ)較好的吸附能力(58 mg/g)，且吸附后容易于從溶液中分離出來。

通過單體和SH共聚法，Singh 和Singha[24]制備了聚(丙烯酸/丙烯酰胺/腐植酸鈉)(poly(AAc/ AM/SH))三維網(wǎng)絡凝膠吸附材料，評價了其對Cu(Ⅱ)的吸附性能。研究結果表明，在初始濃度為1000 mg/L時，HA含量為2.43%的吸附劑對Cu(Ⅱ)的最大吸附量達到299 mg/g。在初始濃度為320 mg/L時，吸附劑對染料MB的吸附量也達到269 mg/g，聚合機理示于圖2。

圖6 直接交聯(lián)法制備ST-HA吸附小球的反應機理[55]Fig.6 Formation mechanism of ST-HA beads by crosslinking method

采用接枝聚合法，Zhang等[60]通過制備了殼聚糖-g-聚丙烯酸(CTS-g-PAA)、殼聚糖-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉(CTS-g-PAA/SH)和殼聚糖-g-聚丙烯酸/腐植酸鈉/凹凸棒石(CTS-g-PAA/ SH/APT)吸附劑。

結果表明，CTS-g-PAA引入27.73% SH后，對Pb(Ⅱ)的吸附量明顯提高，CTS-g-PAA/ SH加入21.71% APT后，吸附量略有下降，但仍達到718.5 mg/g。引入SH和APT后，吸附劑的重復使用性能明顯改進。

表4對比了HA三維網(wǎng)絡吸附劑和其他一些聚合物對重金屬離子的吸附性能。從中可以看出，吸附能力與親水基團的數(shù)量密切相關。

通過接枝聚合反應可以在高分子骨架上接枝大量的親水基團，可提供大量能夠絡合金屬離子的吸附位點，吸附量較高。

HA本身結構中含有大量的功能基團，可以充當重金屬離子吸附位點，因此可以作為理想的結構單元用于構筑三維網(wǎng)絡重金屬吸附材料。

圖7顯示了poly(AAc/AM/SH)三維網(wǎng)絡吸附劑對Cu(Ⅱ)的吸附機理?？梢钥闯?，Cu(Ⅱ)主要通過與聚合物鏈上以及HA(或SH)上的功能基團之間的絡合作用、離子交換和靜電作用吸附到吸附劑上。

Singh和Singhal[62]研究發(fā)現(xiàn)，吸附Cu(Ⅱ)重金屬離子后的poly(AAc-SA-AM/SH)凝膠吸附劑可以作為新的吸附劑用于H P的吸附，吸附C u(Ⅱ)后的吸附劑p o l y(A A c/ A M/S H)-C u與H P接觸時，C u(Ⅱ)可以充當吸附位點與磷酸根產生絡合和靜電作用，使H P吸附到p o l y(A A c/A M/ S H)-C u上(圖8)，對H P最大吸附量達到87.62 mg/g，這為吸附重金屬后廢棄吸附劑的再利用開辟了新途徑。

圖7 poly(AAc/AM/SH)凝膠吸附劑對Cu(II)的吸附機理[62]Fig.7 Adsorption mechanism of Cu(II) onto poly(AAc/AM/SH) adsorbent

圖8 poly(AAc/AM/SH)-Cu凝膠吸附劑對HP的吸附機理[62]Fig.8 Adsorption mechanism of poly(AAc/AM/SH)-Cu adsorbent for HP

3 腐植酸三維網(wǎng)絡染料吸附劑

在眾多的印染廢水治理材料開發(fā)中，近年來具有三維網(wǎng)絡結構的親水凝膠材料受到了關注。Yi等[63]將SH和N-異丙基丙烯酰胺結合得到一種三維網(wǎng)絡凝膠吸附樹脂，該樹脂對陽離子染料亞甲基蘭的最大吸附量為10.8 mg/g，適量SH的引入有利于對亞甲基蘭的吸附和脫附。

Singh和Singha[24]以丙烯酸(AAc)、丙烯酰胺(AM)和腐植酸鈉(SH)為原料，通過自由基溶液聚合制備了poly(AAc/AM/SH)三維網(wǎng)絡凝膠吸附材料，評價了其對MB的吸附性能。結果表明，在初始濃度為320 mg/L時，對MB的吸附量也達到269 mg/g，可以使溶液從深藍色變?yōu)闊o色(圖9)。SH的加入提高了凝膠吸附劑的吸附能力，主要原因是：(1) SH結構中含有大量功能基團，引入凝膠網(wǎng)絡中可以與高分子鏈上的基團產生協(xié)同作用，從而提高吸附能力；(2) 引入SH后凝膠吸附劑表面變得疏松多孔，這有利于對染料的吸附；(3) SH結構中芳香環(huán)的存在可以在高分子網(wǎng)絡中形成微疏水區(qū)域，抑制了高分子鏈間的相互纏繞，使網(wǎng)絡結構更規(guī)整。

Singh和Singha[64]制備了聚(丙烯酸-co-丙烯酸鈉-co-丙烯酰胺)/腐殖酸鈉[poly(AAc-SAAM/SH)]凝膠吸附劑，并評價了其在干態(tài)和溶脹態(tài)對結晶紫(CV)和亞甲基藍(MB)染料的吸附性能。結果表明，在SH加入量為2.40%時，凝膠吸附劑的吸附量明顯增加，在干態(tài)時對CV和MB的吸附量分別為231和270 mg/g，在溶脹態(tài)時對CV和MB的吸附量分別達到240和278 mg/g。機理研究表明，CV和MB染料主要通過其與吸附劑上羧基或酚羥基基團的絡合作用和離子交換作用吸附到吸附劑表面(圖10)。經過5次再生利用后，吸附量沒有明顯下降。

Singh和Singha[65]研究還發(fā)現(xiàn)，吸附MB染料后的poly(AAc-SA-AM/SH)廢吸附劑不經任何處理可以直接用于吸附甲基橙(MO)染料，吸附量達到134 mg/g，為廢吸附劑的重復利用提供了新途徑。機理研究表明，MO染料與負載在poly(AAc-SA-AM/SH)上的MB染料之間的靜電作用是主要吸附驅動力(圖11)。

圖9 (a)MB染料溶液，(b)吸附后MB染料溶液，(c)吸附前的poly(AAc/AM/SH)三維網(wǎng)絡凝膠吸附劑和(d)吸附后三維網(wǎng)絡凝膠吸附劑的數(shù)碼照片[24]Fig.9 Digital photos of (a) MB solution, (b) MB solution after adsorption, (c) poly(AAc/AM/SH) adsorbent before adsorption and (d) the adsorbent after adsorption

圖10 (a) poly(AAc-SA-AM)/SH凝膠吸附劑對陽離子染料的絡合過程；(b) poly(AAc-SA-AM)/SH凝膠吸附劑吸附MB的機理；(c) poly(AAc-SA-AM)/SH凝膠吸附劑對CV吸附的機理[64]Fig.10 Adsorption mechanism of poly(AAc-SA-AM)/SH hydrogel adsorbent for cationic dyes (a), MB(b) and CV (c).

圖11 (a) poly(AAc-SA-AM/SH)吸附劑吸附MB的機理；(b)poly(AAc-SA-AM/SH)-MB吸附MO的機理圖[65]Fig.11 Adsorption mechanism of (a) poly(AAc-SA-AM/SH) adsorbent for MB, and (b) poly(AAc-SA-AM/SH)-MB for MO.

Chen等[55]通過反相懸浮交聯(lián)法制備了淀粉-腐植酸復合凝膠小球(ST-HA)，該小球對亞甲基藍(MB)染料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。

其中，腐植酸上的芳香環(huán)與染料分子間的π-π相互作用和離子交換對吸附有貢獻。

經過再生利用后，淀粉-腐植酸復合凝膠小球(ST-HA)吸附劑仍能保持較高的吸附量，表現(xiàn)出優(yōu)異的重復使用性能。

表5 不同聚合物吸附劑對染料吸附能力的比較Tab.5 Comparison of the adsorption capacities of dyes on different polymer adsorbents

4 腐植酸三維網(wǎng)絡其他物質吸附劑

由于具有三維網(wǎng)絡結構和大量功能基團，三維網(wǎng)絡吸附劑除了對重金屬和染料有吸附能力外，還可以用于其他物質的吸附。劉詠等[66]以腐植酸(HA)為原料，用鋁鹽和鈣鹽通過凝膠聚合法對其改性，制備了金屬離子—腐植酸復合凝膠吸附劑(標記為SPMA)，該吸附劑對F-的飽和吸附量達147.28 mg/g。在相同濃度的HC或P存在下，SPMA對F－的吸附率仍達到80%，表現(xiàn)出了一定的抗干擾能力。朱忠湛[67]采用乳化模板交聯(lián)法制備了腐植酸模板交聯(lián)殼聚糖/凹凸棒石復合樹脂(HA-CS/ATP)，用于吸附去除水中天然有機物腐植酸(HA)。研究結果表明，當模板HA的用量為CS量的5%時，HA-CS/ATP的吸附量達到83.25 mg/g，遠高于CS/ATP的吸附量(55.62 mg/g)。采用0.1 mol/L NaOH溶液對HACS/ATP進行再生，再生后的樹脂用1 mol/L HCl酸泡后再進行吸附，發(fā)現(xiàn)重復使用5次后吸附性能下降不明顯。程亮等[68]以納米腐植酸和改性蒙脫土為原材料，通過冷凍干燥法制備了改性蒙脫土/納米腐植酸復合型吸附材料,納米腐植酸/改性蒙脫土用量為0.06 g/L時，對苯胺的吸附量及去除率分別為0.635 mmol/g及71.6%。

5 結論與展望

HA及其鹽類是構成土壤活性的重要物質，具有刺激植物生長發(fā)育、增加作物的抗逆性、改善植物營養(yǎng)狀況的功效，并能提高土壤的保肥、保水能力。尤其是腐植酸源于自然，其可再生優(yōu)勢和取之不盡的資源量使其具有巨大市場潛力。利用丙烯酸等親水性單體與HA主鏈活性中心發(fā)生接枝共聚反應，得到的HA系列三維網(wǎng)絡功能材料近年來取得了一定進展，尤其是腐植酸SAP的發(fā)展可望帶動一系列相關資源的開發(fā)和發(fā)展，在農業(yè)、環(huán)保等諸多領域獲得廣泛應用。但目前利用其作為活性有機分子特性構筑三維網(wǎng)絡功能材料的研究仍處于起步階段。在綠色化學和可持續(xù)發(fā)展成為時代主題的趨勢下，利用HA獨特的功能性開發(fā)新型三維網(wǎng)絡材料將成為其高值化利用的重要方面，在基礎研究和應用開發(fā)方面有待進一步加強。

(1) 強化相關機理研究。HA在功能復合材料中獲得應用的主要原因是其結構上含有不同類型的活性基團，雖然近年來對HA結構的認識有了提高，但如何控制其結構中功能基團的類型、數(shù)量甚至活性，仍需要進一步研究。在聚合反應過程中，何種基團參與了聚合反應，對得到材料性能的影響如何，也沒有系統(tǒng)、深入的研究。為此，需要進一步加強不同來源HA分子結構和功能基團差異的研究，為制備更好性能的HA及功能材料奠定理論基礎。

(2) 發(fā)展新型合成方法。目前HA三維網(wǎng)絡吸附材料主要是采用水溶液聚合法制備，所合成的膠體要經過預烘干、造粒和烘干等步驟才能得到產品，過程能耗較高，處理程序繁雜。如何通過合成方法創(chuàng)新，簡化合成工藝，實現(xiàn)室溫條件下聚合，而且聚合結束后得到粒狀產品也是未來努力的目標。

(3) 材料多功能化和智能化。HA復合SAP中HA的釋放可以通過聚合過程中交聯(lián)劑來加以控制，但目前距離實現(xiàn)可控仍有很長路要走。如果將目前智能凝膠設計理念用于HA功能材料構筑，有望實現(xiàn)HA的pH響應、溫度響應、光響應等智能控制緩控釋，成為未來研究工作的關注點。

(4) 材料環(huán)境友好化。H A具有反應活性和生物活性，但目前制備的高附加值材料均用到了比例不等的石油單體，在使用過程中僅能實現(xiàn)部分降解，對環(huán)境仍然存在危害。將天然有機質材料，如殼聚糖、瓜爾膠、蛋白質等引入到腐植酸保水劑中，可賦予保水劑良好的生物降解性能，但性能又不如合成高分子。因此，實現(xiàn)性能提升和環(huán)境友好化是HA功能材料未來發(fā)展方向。

(5) 拓展應用領域。HA的傳統(tǒng)應用是在農業(yè)領域中作為肥料增效劑使用，隨著HA三維網(wǎng)絡吸附材料開發(fā)，在環(huán)保領域中的應用得到了拓展。但由于基礎研究的缺乏，目前制備的材料性能上仍然較為單一，而且選擇性吸附能力較差。如果能夠提高此類材料的識別和專有吸附能力，可以在稀貴金屬富集和分離方面獲得廣泛應用。所以，提升材料性能，拓展應用領域也是未來需要關注的方向之一。

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Research Progress on Humic Acid-Based Three-Dimensional Network Functional Materials

Wang Wenbo, Zong Li, Kang Yuru, Wang Aiqin*
(Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou, 730000)

Humic acid (HA) is a kind of functional organic molecule with active carboxyl, hydroxyl groups, quinonyl and other groups, so that it has been widely applied in many fi elds such as modern agriculture, environmental protection, and new materials. The active groups of HA could occur graft polymerization or crosslinking reaction, and could also form hydrogen bonds with the functional groups on polymer chains to form three-dimensional network material presenting complexing adsorption activity and fertilizer-release functions. This paper summarizes the research progress on the preparation of HA-based three-dimensional network materials and their applications research in water absorbent, water-retaining agent, and adsorption of heavy metal ions and dyes, on the basis of the introduction to the structure and basic properties of HA. In addition, the existing problems and future research directions of HA-based functional materials are analyzed and forecasted.

humic acid; three-dimensional network; functional materials; water retention; adsorption; heavy metals; dyes

TB324，TQ314.1

1671-9212(2017)03-0022-019

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.03.003

國家自然科學基金項目(21377135)資助。

2017-06-06

王文波，男，1981年生，副研究員，主要研究方向為功能復合材料。*通訊作者：王愛勤，男，研究員/博士生導師，E-mail：aqwang@licp.cas.cn。