楊淑敏，李海濤，韓 偉，顧建軍，豈云開

（河北民族師范學院物理與電子工程學院，河北承德067000）

多彩結(jié)構(gòu)色氧化鋁薄膜氧化機制的研究

楊淑敏，李海濤，韓 偉，顧建軍，豈云開

（河北民族師范學院物理與電子工程學院，河北承德067000）

在草酸電解液中，球形碳點電極作為陰極，鋁箔作為陽極，利用一次氧化工藝成功的制備出了單一色彩和虹彩環(huán)形結(jié)構(gòu)色的氧化鋁薄膜.實驗結(jié)果顯示，球形碳點電極下制備的氧化鋁薄膜厚度由薄膜中心向外呈對稱性遞減.當薄膜的徑向厚度差在某一波長光的覆蓋范圍內(nèi)時，薄膜呈現(xiàn)單一結(jié)構(gòu)色，而當徑向厚度差超出某一波長光的覆蓋范圍時，薄膜呈現(xiàn)虹彩環(huán)形結(jié)構(gòu)色.本文詳細的討論了電極間距、氧化電壓和氧化時間對薄膜結(jié)構(gòu)色的影響，并從理論上分析了球形碳點電極下多孔氧化鋁薄膜的氧化機制.

多孔材料；氧化鋁薄膜；點電極；結(jié)構(gòu)色

結(jié)構(gòu)色普遍存在自然界中，比如鳥類羽毛及昆蟲翅膀等.由于結(jié)構(gòu)色具有顏色鮮艷、耐腐蝕且永不褪色等優(yōu)點，在防偽、繪畫、檢測和裝飾等方面有著巨大的應(yīng)用前景，因此，關(guān)于生物體結(jié)構(gòu)色系統(tǒng)的構(gòu)建引起了人們廣泛的關(guān)注［1－4］.近些年來，由于超薄氧化鋁薄膜（Anodic Aluminum Oxide，AAO）制備方法簡單、表面納米微孔高度有序而成為人們研究薄膜結(jié)構(gòu)色的熱點［5－6］.Diggle等人［7］曾報道帶有鋁基的超薄AAO薄膜在可見光范圍內(nèi)顯示明亮的顏色，但是其顏色飽和度較低.Wang和Zhao等人［8－9］通過在超薄AAO薄膜上沉積碳實現(xiàn)了高飽和度結(jié)構(gòu)色.Xu等人［10－12］采用多次氧化法制備了具有多彩結(jié)構(gòu)色的氧化鋁復合薄膜.本小組在前期的工作中使陰極碳棒和陽極鋁箔成一定夾角，通過一次氧化工藝在同一片鋁箔上成功的制備出了具有兩種結(jié)構(gòu)色的AAO薄膜［13］，實驗結(jié)果表明，該類薄膜可分為兩個區(qū)域，且微觀結(jié)構(gòu)不同.

前期關(guān)于AAO薄膜結(jié)構(gòu)色的研究，主要集中在如何獲得結(jié)構(gòu)色及提高結(jié)構(gòu)色飽和度兩個方面，很少考慮電極形狀導致電流密度分布變化對AAO薄膜結(jié)構(gòu)色的影響，而對此深入研究不僅可以加深對AAO薄膜在不同形狀電極下氧化機制的理解，而且對于加快具有多彩結(jié)構(gòu)色AAO薄膜的實用化具有重要意義.本文采用碳球替代碳棒作為陰極，在草酸電解液中對AAO薄膜形成的實驗條件進行了長時間的摸索，發(fā)現(xiàn)在特定的實驗條件下，通過一次電化學氧化過程可以在同一片鋁箔上制備出帶有單一結(jié)構(gòu)色和環(huán)形虹彩結(jié)構(gòu)色的AAO薄膜，并從理論上分析了點電極下AAO薄膜的氧化機制.

1 實 驗

實驗采用自組裝的電解槽［13］，利用電化學陽極氧化法來制備AAO薄膜.從北京有色金屬與稀土應(yīng)用研究所購買的高純鋁箔（純度：99.999%，密度：2.7 g／cm3，熔點：660℃，沸點：2 518℃）作為陽極，小碳球作為陰極，點電極到鋁箔表面的垂線通過鋁箔中心，在室溫下（25℃）進行.電解液為0.3 mol／L的草酸溶液.首先，高純鋁箔在退火爐內(nèi)400℃下真空退火2 h，然后在高氯酸和無水乙醇（體積比1∶4）的混合溶液中電拋光5 min.將拋光好的鋁片用丙酮及去離子水清洗干凈晾干，隨后在不同條件下進行陽極氧化.

用數(shù)碼相機（佳能 EOS600D）對薄膜的結(jié)構(gòu)色進行表征，利用掃描電子顯微鏡（S－4800）對AAO薄膜不同區(qū)域的微結(jié)構(gòu)進行表征，并利用紫外可見分光光度計（日立 U－3010）對樣品可見反射光譜進行了測試.

2 結(jié)果和討論

圖1所示為氧化電壓（U）40 V，兩極間的距離為（h）10 cm，氧化時間（t）分別為70、80、90、100、105、110 s下薄膜樣品的數(shù)碼照片.從圖1中可以看到，隨氧化時間的增加，薄膜結(jié)構(gòu)色由紫色漸變到紅色.為了研究薄膜微觀結(jié)構(gòu)對結(jié)構(gòu)色的影響，我們對所有樣品的不同區(qū)域做了電鏡表征，發(fā)現(xiàn)薄膜的厚度隨氧化時間的增加而變厚，但每個樣品中心與邊緣部分的膜厚差異不大（十個納米左右）.本文只給出了氧化電壓為40 V，氧化時間為100 s形成的AAO薄膜樣品中心區(qū)域的電鏡照片，如圖2所示.

圖1 不同氧化時間的AAO薄膜數(shù)碼照片F(xiàn)ig.1 Digital photos of AAO thin films oxidized for different periods：（a）70 s；（b）80 s；（c）90 s；（d）100 s；（e）105 s；（f）110 s

從圖2中可以看到，AAO薄膜表面已經(jīng)形成微孔，孔直徑約為40 nm，薄膜厚度約為280 nm，通過計算［14］得到薄膜有效折射率約為1.65.我們對其他樣品也做了電鏡表征，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如表1所示.薄膜顯示出結(jié)構(gòu)色是由于薄膜上下表面的反射光發(fā)生干涉所引起，考慮半波損失，反射光干涉波長可由薄膜干涉公式

計算得到，其中n為薄膜有效折射率，d為薄膜厚度，θ為折射角，m為干涉級次，λ為反射光干涉波長.根據(jù)該公式計算得到系列樣品的最大反射波長，如表1所示.根據(jù)薄膜厚度及觀察到的薄膜顏色，確定干涉級次m＝1.從表1數(shù)據(jù)中可以看到，隨著氧化時間的增加，薄膜厚度變厚，反射光干涉波長也相應(yīng)增加，對應(yīng)的顏色發(fā)生紅移，這與實驗所觀察到樣品的顏色（圖1）是一致的.

從上面的實驗現(xiàn)象可知，薄膜呈現(xiàn)單一結(jié)構(gòu)色是由于薄膜中心厚度與邊緣厚度相差不大，薄膜發(fā)生等傾干涉所致.我們考慮，如果改變實驗條件使薄膜中心與邊緣部分的厚度差增大，進而超出某一波長的覆蓋范圍，薄膜應(yīng)該發(fā)生等厚干涉呈現(xiàn)出環(huán)形結(jié)構(gòu)色，但是究竟是哪些因素影響薄膜的徑向厚度差呢？下面我們從理論上分析點電極下AAO薄膜的氧化機制.

圖2 AAO薄膜電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of AAO thin film：（a）Surface；（b）Cross section profile

表1 AAO薄膜的實驗結(jié)果（U：40 V，h：10 cm，t：70～110 s）Table.1 The experimental results of AAO thin films（U：40 V，h：10 cm，t：70～110 s）

圖3給出了不同電極間距下碳球點電極的電流線示意圖.在陽極氧化的過程中，鋁或氧化鋁表面始終是等勢面，阻擋層兩側(cè)的電壓各處均相等（U1），氧化鋁表面和點電極間的電壓為U2.根據(jù)電磁場理論和高場電導理論［15］，推導得到陽極氧化鋁表面電流密度分布公式為

其中K為和溫度相關(guān)的常數(shù)，r為陽極氧化鋁表面某處到圓心的距離，h為陰極到陽極的距離.由電流密度公式可知，陽極各處的電流密度大小與U2、h和r有關(guān).在保持其他條件恒定的條件下，薄膜上r相同的位置具有大小相同的電流密度，在r＝0處，J最大，形成的AAO薄膜厚度最大，孔洞最深，孔徑最大，并且隨著r的增加，J逐漸變小，氧化膜厚度逐漸變薄.當h?r時，根據(jù)式（2），薄膜沿徑向電流密度近似相同，其電流線示意圖如圖3（a）所示.當h與r相差不大時，薄膜徑向的電流密度梯度增大，其電流線示意圖如圖3（b）所示.

圖3 不同電極間距下點電極電化學反應(yīng)電流線示意圖Fig.3 Sketch map of field lines under different electrode spacing：（a）h：10－7 cm；（b）h：4 cm

為了驗證上述理論分析，首先改變電極間距，使其分別為10、7和4 cm，在氧化電壓為45 V、氧化時間為30 s條件下制備了AAO薄膜，其數(shù)碼照片如圖4所示.從圖4中可以看到，電極間距為10和7 cm時，薄膜顯示單一色彩結(jié)構(gòu)色，而電極間距為4 cm時卻呈現(xiàn)環(huán)形虹彩結(jié)構(gòu)色.在本實驗中，r的范圍在0～0.6 cm.對于圖4（a）和（b）所示樣品（h為10、7 cm），由于h?r，所以陽極鋁箔沿徑向電流密度差異很小，鋁箔表面各處的電流密度大小近似相同，陽極電流線近似為均勻電流線，其示意圖如圖3（a）所示.在這種情況下，鋁箔上各處形成的氧化鋁薄膜的厚度差異不大（在某一波長光的覆蓋范圍內(nèi)），在自然光照射下，薄膜發(fā)生等傾干涉，呈現(xiàn)出單一顏色.而對于圖4（c）所示樣品，h為4 cm，r的范圍同樣在0～0.6 cm，由式（2）計算可知，圖4（c）樣品在r＝0和r＝0.6 cm處的電流密度差值和圖4（a）和（b）樣品相比，分別提高了大約20倍、7倍，沿鋁箔徑向的電流密度梯度增加較大，進而導致徑向厚度梯度增大，薄膜厚度由薄膜中心向外呈對稱性遞減，且超過了某一波長的覆蓋范圍，因此在自然光照射下發(fā)生等厚干涉，呈現(xiàn)出環(huán)形虹彩結(jié)構(gòu)色，這與上述的理論分析是一致的.為了進一步研究薄膜環(huán)形結(jié)構(gòu)色與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，我們對在氧化電壓為55 V，氧化時間為30 s，電極間距為4 cm條件下制備的氧化鋁薄膜的不同區(qū)域（圖5所示）進行了電鏡表征，其截面和表面圖如圖6和圖7所示.為了更好的說明薄膜上每一色環(huán)與其微觀結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系，從薄膜中心開始沿半徑向外區(qū)域依次標記為A、B、C、D、E，分別對應(yīng)圖6（a）－（e）的SEM截面圖和圖7（a）－（e）的SEM表面圖.

圖4 AAO薄膜數(shù)碼照片（U：45 V，t：30 s）Fig.4 Digital photos of AAO thin films（U：45 V，t：30 s）：（a）h：10 cm；（b）h：7 cm；（c）h：4 cm

圖5 AAO薄膜數(shù)碼照片和區(qū)域劃分（U：55 V；t：30 s；h：4 cm）Fig.5 Digital photos and regionalism of AAO thin films（U：55 V；t：30 s；h：4 cm）

根據(jù)圖6和圖7，我們對薄膜上不同色環(huán)區(qū)域的薄膜厚度、反射光波長、干涉級次等參量進行了測量和計算，數(shù)據(jù)如表2所示.從表2中可以看到，薄膜的厚度從中心開始沿半徑向外依次遞減，這與上述理論分析是一致的.在可見光范圍內(nèi)，根據(jù)薄膜干涉公式計算得到不同區(qū)域的反射光干涉波長所對應(yīng)的顏色與實驗樣品觀察到的結(jié)果相吻合，這說明上述對點電極下AAO薄膜電化學氧化機制的理論分析是正確的，即在電極間距離和薄膜半徑差異不大時，電流密度沿薄膜徑向呈扇形分布，且徑向厚度差較大，超出了某一顏色波長的覆蓋范圍，導致薄膜由于等厚干涉形成環(huán)形虹彩結(jié)構(gòu)色.

此外，我們對圖5所示的薄膜樣品進行了光譜測試，其結(jié)果如圖8所示.從圖中可以看到，在可見光范圍內(nèi)，反射峰 412 nm屬紫光范圍，456 nm屬藍光范圍，586 nm屬綠光范圍，其波長與表2計算的結(jié)果有所差異，這是因為被選取測量的區(qū)域沒有恰好落在反射光譜的峰值點.

圖6 圖5所示樣品不同區(qū)域截面電鏡照片，其中（a）－（e）對應(yīng)圖5中A－EFig.6 Cross?section perspective view SEM images taken at different positions on AAO thin film.Parts（a）－（e）correspond to positions A to E on the digital photo Fig.5

為了進一步研究氧化電壓對AAO薄膜結(jié)構(gòu)色的影響，保持電極間距為4 cm，氧化時間為30 s，在氧化電壓分別為40、45、50、55 V條件下，制備的氧化鋁薄膜樣品數(shù)碼照片如圖9所示.從圖9中可以看到，氧化電壓為40 V時的薄膜樣品，呈現(xiàn)單一色彩結(jié)構(gòu)色，氧化電壓大于或等于45 V時，薄膜樣品均顯示出環(huán)形虹彩結(jié)構(gòu)色，而且環(huán)的疏密程度隨氧化電壓增加而變的密集.由公式（2）可知，當電極間距和薄膜半徑差異不大時，增加氧化電壓，薄膜沿徑向電流密度梯度變大，徑向厚度差也增大，當徑向厚度差超過了某一顏色波長的覆蓋范圍時，由于等厚干涉形成的色環(huán)變得密集，這與實驗結(jié)果是吻合的.

實際只有Pk|k-1的1，4，7行、列中的位置協(xié)方差對增益有貢獻。據(jù)此，可以對EKF算法作一定程度的精簡。

圖10所示為在電極間距為4 cm，氧化電壓為45 V，氧化時間分別為30、40、90 s條件下制備樣品的數(shù)碼照片.

圖7 圖5所示樣品不同區(qū)域表面電鏡照片，其中（a）－（e）對應(yīng)圖5中A－EFig.7 Top view SEM images taken at different positions on AAO thin film.Parts（a）－（e）correspond to positions A to E on the digital photo Fig.5

表2 AAO薄膜不同區(qū)域的實驗結(jié)果（U：55 V；t：30 s；h：4 cm）Table.2 The experimental results of different areas on AAO thin films（U：55 V；t：30 s；h：4 cm）

圖8 AAO薄膜的反射光譜Fig.8 The reflectance spectrum of AAO thin film

圖9 不同氧化電壓下AAO薄膜的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.9 Digital photos of AAO thin films oxidized with different voltages：（a）40 V；（b）45 V；（c）50 V；（d）55 V

從圖10中可以看到，保持電極間距不變，在相同的氧化電壓下，隨著氧化時間的增長，圖（a）中心的綠色逐漸向外擴張，在圖（b）中，綠色已擴張到中心以外成為綠色圓環(huán)，且圓環(huán)變得密集.我們知道，氧化時間的增加會導致薄膜各處厚度變厚，但是由于薄膜徑向生長速率不同，中心處的電流密度最大，其厚度增長速率也最大，距離圓心越遠，厚度增長速率越小，導致薄膜沿徑向的厚度梯度隨時間得增加而增大.在薄膜厚度和厚度梯度都隨氧化時間增加的情況下，薄膜同一干涉級別，同一顏色的彩環(huán)向外擴張，同時彩環(huán)變得細密.

圖10 不同氧化時間下AAO薄膜數(shù)碼照片F(xiàn)ig.10 Digital photos of AAO thin films oxidized for different periods：（a）30 s；（b）40 s；（c）90 s

3 結(jié) 論

在草酸電解液中，碳球點電極作為陰極，鋁箔作為陽極，通過一次氧化工藝成功的制備出了單一色彩和虹彩環(huán)形結(jié)構(gòu)色的氧化鋁薄膜.實驗發(fā)現(xiàn)，電極間距、氧化電壓和氧化時間對薄膜環(huán)形結(jié)構(gòu)色的形成有著重要的影響.電鏡照片顯示，氧化鋁薄膜厚度由薄膜中心向外呈對稱性遞減，當電極間距較大時，薄膜的徑向厚度差在某一波長光的覆蓋范圍內(nèi)，薄膜呈現(xiàn)單一結(jié)構(gòu)色，當電極間距較小時，薄膜的徑向厚度差增大，超出某一波長光的覆蓋范圍，薄膜呈現(xiàn)虹彩環(huán)形結(jié)構(gòu)色.

參考文獻：

［1］KOLLE M，PEDRO M S，Maik R J S，et al.Mimicking the colourful wing scale structure of the papilio blumei butterfly［J］.Nature Nanotechnology，2010，5：511－515.

［2］NOH H，LIEW S F，SARANATHAN V，et al.How noniridescent colors are generated by quasi?ordered structures of bird feathers［J］.Adv Mater，2010，22：2871－2880.

［4］PARKER A R，WELCH V L，DRIVER D，et al.Opal analogue discovered in a weevil nature［J］.Nature，2003，426：786－787.

［5］LIU X Y，ZHU S M，ZhANG D，et al.Replication of butterfly wing in TiO2with ordered mesopores assem?bled inside for light harvesting［J］.Mater Lett，2010，64：2745－2747.

［6］ChEN H M，HSIN C F，LIU R S，et al.Controlling optical properties of aluminum oxide using electro?chemical deposition［J］.J Electrochem Soc，2007，154：K11－K14.

［7］DIGGLE J W，DOWNIE T C，GOULDING C W.Anodic oxide films on aluminum［J］.Chen Rev，1969，69：365－405.

［8］WANG X H，AKAHANE T，ORIKASA H，et al.Bril?liant and tunable color of carbon?coated thin anodic a?luminum oxide films［J］.Appl Phys Lett，2007，91：011908－011910.

［9］ZhAO X L，MENG G W，Xu Q L，et al.Color fine?tuning of CNTs＠AAO composite thinfilms via isotropi?cally etching porous AAO before CNT growth and color modification bywater infusion［J］.Adv Mater，2010，22：2637－2641.

［10］XU Q，YANG Y H，LIU L H.Synthesis and optical properties of iridescent porous anodic alumina thin films［J］.Journal of The Electrochemical Society，2012，159（1）：C25－C28.

［11］XU Q，YANG Y H，GU J J，et al.Influence of Al substrate on the optical properties of porous anodic a?lumina films［J］.Materials Letters，2012，74：137－139.

［12］XU Q，Sun H Y，YANG Y H，et al.Optical proper?ties and color generation mechanism of porous anodic alumina films［J］.Applied Surface Science，2011，258：1826－1830.

［13］YANG S M，Li H T，Gu J J，et al.Preparation and op?tical properties of colorized porous anodic alumina films［J］.Journal of Materials Engineering，2015，43（4）30－36.

［14］MAXWELL GARNETT J C.Colours in metal glasses，in metallic films，and in metallic solutions II［J］.Phi?los Trans R Soc，1906，205：237－288.

［15］ThOMPSON G E，WOOD G C.Treatise on materials and technology（vol.23）［M］.New York：Academic Press，1983.

［16］YANG shumin，HAN wei，GU jianjun，et al.Prepara?tion and study of anodic alumina thin films with rain?bow rings［J］Acta Phys Sin，2015，64（7）.

（編輯 張積賓）

Oxidation mechanism of the aluminum oxide thin films with structural colors

YANG Shumin，LI Haitao，HAN Wei，GU Jianjun，QI Yunkai
（College of Physics and Electronic Engineering，Hebei Normal University for Nationalities，Chengde 067000，China）

In order to study the anodic oxidation mechanism of aluminium foil acted by spherical point carbon electrode，alumina thin films with uniform color and rainbow rings were fabricated in oxalic acid electrolyte by one?step electrochemical anodization of Al foil.A carbon ball was used as cathode and Al foil used as anode.The theoretical analysis and experimental results show that the thickness of thin films acted by spherical electrode diminishes symmetrically outward from the center of the films.The radial difference of thickness increases with the decrease of electrode spacing and the increase of anodization voltage and anodizing time.When the radial difference of thickness is beyond the coverage of a certain wavelength of light，the film presents rainbow rings structure colors.On the contrary，the radial difference of thickness decreases with the increase of electrode spacing and the decrease of anodization voltage and anodizing time，the film presents uniform structure colors when the radial difference of thickness lies in a certain wavelength range of light.

porous material；alumina thin films；point electrode；structural color

O646.6；O439

A

1005－0299（2017）03－0091－06

2016－04－27.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時間：

時間：2017－06－08.

河北省自然科學基金（A2012101001）；河北省高層次人才工程培養(yǎng)經(jīng)費資助科研項目（A2016002040）；河北省科技支撐計劃項目（132176278）；河北省承德市財政扶持項目（CZ2012007，CZ2013002，CZ2014003）；河北省高等學?？茖W研究計劃重點項目（ZD2015206）；承德市科技計劃項目（20153006）；河北民族師范學院（PT201512）資助.

豈云開（1966—），男，教授.

豈云開，E?mail：qiyunkai＠126.com.

10.11951／j.issn.1005－0299.20160123