黃進(jìn)軍，李文飛，陳辛未，李學(xué)涯，李春霞

（“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室（西南石油大學(xué)），成都610500）

封堵用超細(xì)碳酸鈣與超細(xì)二氧化硅分散性研究

黃進(jìn)軍，李文飛，陳辛未，李學(xué)涯，李春霞

（“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室（西南石油大學(xué)），成都610500）

為探討水基鉆井液用超細(xì)碳酸鈣粉體和超細(xì)二氧化硅粉體在水溶液中的分散狀況，利用掃描電鏡對超細(xì)微粒進(jìn)行初始形貌分析，討論了超聲時間、pH、攪拌速度等物理分散因素對超細(xì)碳酸鈣粉體和超細(xì)二氧化硅粉體分散效果及分散穩(wěn)定性的影響.同時，使用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、聚合物表面活性劑等對超細(xì)微粒進(jìn)行了化學(xué)分散.研究表明：放置后的超細(xì)微粒會發(fā)生團(tuán)聚，其中超細(xì)碳酸鈣中徑達(dá)5～6 μm，超細(xì)二氧化硅中徑達(dá)6～7 μm；物理分散方法對超細(xì)微粒的分散效果影響不大，化學(xué)試劑分散效果明顯優(yōu)于物理分散；相同分散劑作用下，超細(xì)碳酸鈣的分散效果優(yōu)于超細(xì)二氧化硅，超細(xì)碳酸鈣經(jīng)過化學(xué)試劑分散處理后D10可以達(dá)到120 nm，Zeta電位值達(dá)－56.3 mV；優(yōu)化條件下制得的分散體系中，超細(xì)碳酸鈣的沉降穩(wěn)定性較好，放置24 h后沉降率在5%左右.

超細(xì)碳酸鈣粉體；超細(xì)二氧化硅粉體；粒徑分布；分散劑；Zeta電位

近年來，隨著致密、低滲等非常規(guī)油氣田的開發(fā)，地層中出現(xiàn)的微米、納米孔喉也逐漸引起人們的重視.由于鉆井液濾液會侵入地層微、納米孔喉中，使得地層產(chǎn)生水化膨脹現(xiàn)象，導(dǎo)致微裂縫傳播、擴張，影響地層穩(wěn)定性［1－3］.常規(guī)鉆井液封堵劑顆粒尺寸太大，只能封堵微米級裂縫，對于納米級孔喉，還需要納米級封堵劑進(jìn)行封堵［4－6］.同時，在鉆井液中加入納米材料，還能改善鉆井液流變性，提高潤滑性和熱穩(wěn)定性［7］.

鉆井液用納米封堵劑種類較多，主要包括無機納米封堵劑，納米聚合物體系，納米乳液體系，有機／無機納米復(fù)合材料等［7］.張婷等［8］認(rèn)為納米乳液容易起泡，影響儀器信號傳遞；納米聚合物體系形成的納米顆粒硬度太小，封堵的孔喉容易再次漏失.有機／無機納米復(fù)合材料不易調(diào)控顆粒尺寸，對于微米級裂縫封堵效果不好；無機納米封堵劑的困難在于如何分散顆粒達(dá)到納米尺寸［9］.Chenevert［10］和Sensoy［11］利用納米 SiO2對頁巖進(jìn)行了封堵性實驗，研究發(fā)現(xiàn)納米SiO2能夠有效降低頁巖滲透率.白小東等［12］研究了納米碳酸鈣在鉆井液中的應(yīng)用，認(rèn)為納米碳酸鈣能改善鉆井液流變性，增強鉆井液對泥頁巖封堵效果.

現(xiàn)階段，研究對地層中出現(xiàn)的微米、納米孔喉、裂縫的封堵條件，指導(dǎo)新型納米微粒封堵劑的研制開發(fā)與應(yīng)用，對于強化鉆井技術(shù)的發(fā)展和致密、低滲油氣藏的開發(fā)具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義和實際意義.本文研究了物理和化學(xué)等分散方法［13］對鉆井液用超細(xì)碳酸鈣和超細(xì)二氧化硅分散效果和分散穩(wěn)定性的影響，優(yōu)化了碳酸鈣和二氧化硅最佳分散條件，并對兩種無機納米材料的分散穩(wěn)定性進(jìn)行了評價，為鉆井液用無機納米材料的選擇提供了參考，以期為新型納米微粒封堵劑體系的設(shè)計提供基礎(chǔ)依據(jù).

1 實 驗

1.1 實驗藥品與儀器

超細(xì)碳酸鈣粉體，超細(xì)二氧化硅粉體，上海聚千化工有限公司.六偏磷酸鈉（SHMP），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB），聚乙二醇（PEG，分子量為200 W），氫氧化鈉，4種分散劑均為分析純，成都市科龍化工試劑廠.

GJ－2型高速攪拌機，青島恒泰達(dá)機電設(shè)備有限公司；HODIBA／LA—950A激光粒度儀，日本；Colloidal Dynamics Zeta電位儀，美國；ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡，卡爾蔡司顯微圖像有限公司；近紅外掃描TLAB分散性穩(wěn)定儀，北京朗迪森科技有限公司.

1.2 實驗步驟

首先測定超細(xì)碳酸鈣和超細(xì)二氧化硅粉體粒度分布和微觀形貌.然后取一定量的去離子水，配置濃度為1%的超細(xì)粉末溶液，在不同物理和化學(xué)分散條件下對超細(xì)微粒溶液進(jìn)行分散.待分散完成后，進(jìn)行溶液粒度和Zeta電位測定.確定最佳物理和化學(xué)分散條件.最后按照最佳分散條件對超細(xì)碳酸鈣溶液和超細(xì)二氧化硅溶液進(jìn)行分散，測定24 h溶液分散穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì)微粒粒度分布

由圖1超細(xì)粉末的SEM圖片和激光粒度分布圖可以看出，無論是超細(xì)二氧化硅還是超細(xì)碳酸鈣都發(fā)生了團(tuán)聚，其中超細(xì)二氧化硅中徑達(dá)到6～7 μm，超細(xì)碳酸鈣中徑達(dá)到5～6 μm.由于納米顆粒處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，具有較高的化學(xué)活性，粒子間相互吸引強烈.同時，材料具有表面效應(yīng)，表面具有大量活性基團(tuán)，原子處于“裸露”狀態(tài)，周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵，易與其他原子結(jié)合而穩(wěn)定下來，導(dǎo)致團(tuán)聚.

圖1 超細(xì)粉末的SEM照片及粒徑分布曲線Fig.1 SEM picture and particle size curve of ultrafine pow?ders：（a）SEM image of ultrafine silica；（b）particle size distribution of ultrafine silica；（c）SEM image of ultrafine calcium carbonate；（d）particle size distri?bution of ultrafine calcium carbonate

2.2 物理分散方法對分散效果的影響

物理分散方法是指不改變粉體表面性質(zhì)而打開粉體團(tuán)聚的方法.通常包括高速攪拌、超聲以及調(diào)節(jié)溶液pH等方法.常規(guī)條件下，物理分散方法只能打開軟團(tuán)聚.

2.2.1 攪拌時間和攪拌速率對粒徑分布的影響

機械攪拌分散是一種簡單的物理分散方法，通過高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生剪切力或撞擊力，使納米粒子在介質(zhì)中充分分散.事實上，這是一個非常復(fù)雜的分散過程，是通過對分散體系施加機械力，而引起體系內(nèi)物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)變化以及伴隨的一系列化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到分散目的，這種特殊的現(xiàn)象稱之為機械化學(xué)效應(yīng).

由圖2可以看出，超細(xì)碳酸鈣和超細(xì)二氧化硅粒徑都隨攪拌時間和攪拌速率的增加而降低.攪拌至60 min后，粒徑不再明顯變化，這是因為攪拌產(chǎn)生的機械力，不能克服分子間的吸引力，從而無法使得超細(xì)顆粒進(jìn)一步分散.通過機械攪拌，超細(xì)二氧化硅平均徑可以達(dá)到5 μm，超細(xì)碳酸鈣平均徑可以達(dá)到3.5 μm.

圖2 攪拌速率和攪拌時間對超細(xì) SiO2（a）和超細(xì)CaCO3（b）粒徑分布的影響Fig.2 Influence of shear stirring speed and time on size dis?tribution of ultrafine silica（a）and ultrafine calcium carbonate（b）

2.2.2 超聲時間對粒徑分布的影響

超聲波通過對分子周圍環(huán)境的物理作用而影響分子，當(dāng)對超細(xì)粉末溶液進(jìn)行超聲波處理時，會產(chǎn)生超聲空化作用，在極短的時間范圍內(nèi)產(chǎn)生、生長和崩潰氣泡，產(chǎn)生局部高溫、高壓，導(dǎo)致液體分子劇烈運動，這種壓力或液體分子的劇烈運動使得用常規(guī)機械方法無法分散的聚集體分散成單個的顆粒或者比原先聚集體小得多的小聚集體.但隨著時間的增加，會使分散體系溫度上升，加劇布朗運動，增大粒子碰撞的幾率，使粒子易于團(tuán)聚.

由圖3可以看到，超細(xì)二氧化硅和超細(xì)碳酸鈣最佳超聲時間都在5 min，其中超細(xì)二氧化硅平均徑可以達(dá)到5 μm，超細(xì)碳酸鈣平均徑可以達(dá)到2.5 μm.超聲時間繼續(xù)增長反而會使超細(xì)粉體平均徑增大.

圖3 超聲時間對超細(xì)微粒粒徑分布的影響Fig.3 Influence of ultrasound time on size distribution of ultrafine calcium carbonate and ultrafine silica

2.2.3 pH對粒徑分布的影響

對于超細(xì)微粒，可根據(jù)他們在水溶液的pH值不同，可帶不同電荷.當(dāng)pH值較小時，粒子表面會形成M—OH2，導(dǎo)致粒子表面帶正電；當(dāng)pH值較高時，粒子表面會形成M—O，導(dǎo)致粒子表面帶負(fù)電；如果pH值處于中間值，則超細(xì)微粒表面形成M—OH，粒子呈電中性.在不同的pH值下，分散在水中的粉體的表面化學(xué)特性就由吸附到顆粒表面的H＋和OH－粒子所決定［14］.

由圖4所示，超細(xì)二氧化硅粒徑隨pH的增大而減小，這是因為二氧化硅等電點在pH為2附近，當(dāng)pH增大時，粒子擴散雙電層所帶電荷逐漸增多，分子間排斥力逐漸增大，導(dǎo)致顆粒粒徑減小.而超細(xì)碳酸鈣的等電點在pH為10左右，因此，在pH等于10時，擴散雙電層表面電荷為0，使得微米顆粒最容易團(tuán)聚，而pH逐漸偏離10時，粒子擴散雙電層表面電荷絕對值增大，分子間排斥力逐漸增大，導(dǎo)致顆粒粒徑減小.同時根據(jù)Zeta電位的變化也可以證實上述的結(jié)論是正確的.

圖4 pH對超細(xì)微粒粒徑分布的影響及溶液Zeta電位曲線Fig.4 Effect of pH on particle size distribution and Zeta potential curves of ultrafine calcium carbonate and ultrafine silica： （a） particle size distribution of ultrafine particle；（b）Zeta potential curve of ultra?fine particle

綜上所述，經(jīng)攪拌、超聲和pH等物理分散方法處理的超細(xì)碳酸鈣和超細(xì)二氧化硅均有不同程度的分散效果，但分散效果并不明顯，且受分子間作用力和布朗運動的影響，分散效果具有局限性.為使超細(xì)微粒達(dá)到納米級，用化學(xué)分散方法處理超細(xì)碳酸鈣和超細(xì)二氧化硅粉體，以觀察其分散效果.

2.3 化學(xué)分散方法對分散效果的影響

化學(xué)分散方法是指使用合適的分散劑改變超細(xì)微粒表面性質(zhì)的分散方法.要使液體濕潤粒子并使其分散，需要降低固／液界面張力.分散劑分子可吸附在微粒表面，減少固體斷裂機械能，降低體系熱力學(xué)不穩(wěn)定性.

陰、陽離子表面活性劑和聚合物表面活性劑都具有兩親結(jié)構(gòu)，在水中的水化作用分為兩部分：荷電基團(tuán)、極性基團(tuán)的水化和非極性基團(tuán)的水化.離子型表面活性劑主要是通過離子交換吸附和荷電基團(tuán)周圍存在的強靜電場的綜合作用.而聚合物表面活性劑主要是通過其分子鏈上引入的功能基團(tuán)和聚合物表面活性劑溶液存在強烈的疏水締合作用，以此來改變固／液界面狀態(tài).

圖5是分散劑對超細(xì)微粒粒徑分布的影響及Zeta電位曲線.

圖5 分散劑對超細(xì)微粒粒徑分布的影響及Zeta電位曲線Fig.5 Effect of dispersants on particle size distribution and Zeta potential curve of ultrafine particles：（a）particle size distribution of ultrafine silica；（b）particle size distribution of ultrafine calcium carbonate；（c）Zeta potential curve of ultrafine silica；（d）Zeta potential curve of ultrafine calcium carbonate

由圖5可以看出分散劑對超細(xì)粉末的分散效果要優(yōu)于物理分散.無機類分散劑六偏磷酸鈉對超細(xì)二氧化硅和超細(xì)碳酸鈣分散都有比較好的效果.其中超細(xì)二氧化硅平均徑可達(dá)3 μm，超細(xì)碳酸鈣平均徑在1 μm以下（表1）.圖6中顯示經(jīng)1%SHMP分散的超細(xì)碳酸鈣團(tuán)聚明顯不再容易分散，而經(jīng)1%SHMP分散的超細(xì)碳酸鈣微粒分散更明顯，微粒間呈弱連接狀態(tài)，并可繼續(xù)分散.同時，六偏磷酸鈉還能顯著增加分散體系的Zeta電位絕對值，使得Zeta電位絕對值大于30 mV，分散體系更加穩(wěn)定.

由于顆粒主要通過表面基團(tuán)的電離或帶電粒子的吸附而獲得表面電荷，故顆粒粒徑越小，單位面積內(nèi)帶電電荷越多，Zeta電位絕對值越大.因此，超細(xì)碳酸鈣的平均粒徑更小分散性更好是受雙電層電荷和表面斥力的綜合作用.但當(dāng)粒徑小于一定程度時，顆粒表面的雙電層排斥力小于顆粒間的范德華力，使得顆粒再次聚集，粒徑增大，由于顆粒表面積的增加，表面電荷繼續(xù)增加，使得Zeta電位絕對值繼續(xù)增大.同時，由于超細(xì)碳酸鈣的平均粒徑小于超細(xì)二氧化硅，其單位面積內(nèi)帶電電荷更多，這也就解釋了超細(xì)碳酸鈣的分散效果優(yōu)于超細(xì)二氧化硅的原因.

表1 不同分散劑對超細(xì)微粒分散影響Table1 Influence of variety of dispersants on size distribution of ultrafine calcium carbonate and silica

圖6 經(jīng)1%SHMP分散的超細(xì)微粒SEM圖Fig.6 SEM images of ultrafine particles treated with 1%SHMP：（a）SEM image of ultrafine calcium carbonate；（b）SEM image of ultrafine silica

2.4 超細(xì)微粒分散穩(wěn)定性

配置1%的超細(xì)二氧化硅和超細(xì)碳酸鈣溶液，在高速攪拌下加入1%的無機類分散劑SHMP，攪拌60 min后測定溶液24 h的分散穩(wěn)定性.由圖7可以看出，超細(xì)碳酸鈣在靜止24 h后溶液底部會發(fā)生沉降，沉降率在5%左右.超細(xì)二氧化硅放置24 h后整個溶液會發(fā)生沉降，且上部沉降明顯，沉降率可達(dá)到25%.實驗結(jié)果顯示，超細(xì)碳酸鈣溶液和超細(xì)二氧化硅溶液在分別加入1%的SHMP條件下，前者的Zeta電位值為－56.3 mV，后者 Zeta電位值為－32.3 mV.由DLVO理論可知，在相同分散劑作用下超細(xì)碳酸鈣穩(wěn)定性強于超細(xì)二氧化硅.

圖7 1%SHMP分散的超細(xì)微粒分散穩(wěn)定性曲線Fig.7 Dispersion stability curves of ultrafine particles dispersed by 1%SHMP：（a）image of ultrafine calcium carbonate obtained by infrared scanner；（b）image of ultrafine silica obtained by infrared scanner

3 結(jié) 論

微粒在加入鉆井液前已發(fā)生團(tuán)聚，超細(xì)碳酸鈣中徑為5～6 μm，超細(xì)二氧化硅中徑為6～7 μm.物理分散方法對超細(xì)微粒的分散效果影響不大，化學(xué)試劑分散效果明顯優(yōu)于物理分散.實驗結(jié)果表明：在1%的無機陰離子分散劑六偏磷酸鈉作用下，超細(xì)碳酸鈣平均粒徑達(dá)120 nm；優(yōu)化條件下制得的分散體系中，超細(xì)碳酸鈣的沉降穩(wěn)定性較好，超細(xì)碳酸鈣沉降率在5%，超細(xì)二氧化硅沉降率在25%.超細(xì)二氧化硅和超細(xì)碳酸鈣在水溶液中還存在出現(xiàn)更好分散效果的可能，有效地對其改性、開發(fā)更高效的表面活性劑或表面活性劑復(fù)配物，可獲得更好的分散效果.

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（編輯 呂雪梅）

Comparative study of drilling fluid dispersion of ultrafine SiO2and ultrafine CaCO3

HUANG Jinjun，LI Wenfei，CHEN Xinwei，LI Xueya，LI Chunxia

（State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation（Southwest Petroleum University），Chengdu 610500，China）

In order to investigate the dispersion of ultrafine SiO2and ultrafine CaCO3in aqueous drilling fluid，the micromorphology of the primary ultrafine particles were analyzed by scanning electron microscopy（SEM），and the influences of the ultrasound time，pH，shear stirring speed and other physical factors on the dispersion and dispersion stability of ultrafine SiO2and ultrafine CaCO3were discussed.At the same time，the anionic surfactant，cationic surfactant and polymer surfactant were used for dispersing the superfine powders chemically.Experimental results show that the ultrafine particles were agglomerated，and the diameter of superfine CaCO3and SiO2is 5～6 μm and 6～7 μm，respectively.These physical methods have little effect on the dispersion of ultrafine powder，and the dispersion effect of chemical agents is better than that of physical dispersion.Under the same dispersion conditions，dispersion of ultrafine SiO2is better than that of ultrafine CaCO3.TheD10value of ultrafine CaCO3treated by the chemical reagent can reach 120 nm，and the Zeta potential value is－56.3 mV.The stability of ultrafine CaCO3solution is better than that of the ultrafine SiO2system，and the settlement ratio of ultrafine CaCO3solution after 24 hours is about 5%.

ultrafine calcium carbonate powder；ultrafine silica powder；particle size distribution；dispersant；Zeta potential

TE2

A

1005－0299（2017）03－0035－06

2016－09－28.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時間：

時間：2017－05－02.

國家“十三五”科技重大專項資助項目（2016ZX05022001－002）.

黃進(jìn)軍（1963—），男，教授.

黃進(jìn)軍，E?mail：huangjjswpu＠163.com.

10.11951／j.issn.1005－0299.20160323